2-氨基-2-肟基-n-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物的制备方法及其制备中间体的制作方法

文档序号:9619047
2-氨基-2-肟基-n-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物的制备方法及其制备中间体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨基丙二腈及其制备方法。由通式 (2) 表示的2-烷氧基亚氨基丙二腈是本发明的方法中的用于制备由通式(3)表示的2-氨 基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物的有用的中间体。
[0002]【化学式1】
[0004] 通式中,R表示具有3至6个碳原子的烷基。
[0005] 本发明还涉及由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化 物的制备方法。由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物,其自 身作为农药有用,并且作为其它农药的制备中间体也有用。
[0006] 【化学式2】
[0008] 通式中,R与前述含义相同。
【背景技术】
[0009] 由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物是具有良好 的有害生物防除活性的有用的化合物(参照专利文献1)。例如,具体地,2-氨基-2-肟 基-N-异丙氧基亚氨代乙酰基氰化物显示出良好的有害生物防除活性。
[0010] 另外,如下图所示,能够从由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代 乙酰基氛化物制备由通式(5)表不的2-氨基_2_烷氧基亚氨基-N-烷氧基亚氨代乙酰基 氰化物。
[0011] 【化学式3】
[0013] 例如,如专利文献1的实施例1 (2)以及实施例2中具体记载的那样,通过由通式 (3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物的烷基化,能够制备由通式(5) 表不的2-氨基_2_烷氧基亚氨基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氛化物。
[0014] 而且,在专利文献1中公开了,由通式(5)表示的2-氨基-2-烷氧基亚氨基-N-烷 氧基亚氨代乙酰基氰化物也具有良好的有害生物防除活性。
[0015] 例如,具体地,2-氨基-2-异丙氧基亚氨基-N-异丙氧基亚氨代乙酰基氰化物、 2_氨基-2-异丙氧基亚氨基-N-丙氧基亚氨代乙酰基氰化物以及2-氨基-2-丙氧基亚氨 基-N-丙氧基亚氨代乙酰基氰化物表现出良好的有害生物防除活性。
[0016] 另一方面,由通式(5)表示的2-氨基-2-烷氧基亚氨基-N-烷氧基亚氨代乙酰基 氰化物,能够作为制备专利文献2中公开的烷氧基亚氨基衍生物的中间体使用。换言之,如 下图所示,通过本领域技术人员所知晓的方法,能够从由式(5)表示的2-氨基-2-烷氧基 亚氨基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物制备几种专利文献2中公开的烷氧基亚氨基衍生 物。
[0019] 例如,专利文献2的实施例1 (2)中的目标化合物,能够利用由重氮化和随后的 氯化形成的、与专利文献3的实施例1同样的方法,由上述的2-氨基-2-异丙氧基亚氨 基-N-异丙氧基亚氨代乙酰基氰化物制备。作为其它例子,专利文献2的实施例23(4)中 的目标化合物,能够利用相同的方法,由上述的2-氨基-2-丙氧基亚氨基-N-丙氧基亚氨 代乙酰基氰化物制备。
[0020] 并且,专利文献2的实施例1 (2)中的目标化合物,如专利文献2的其它实施例中 具体记载的那样,是制备各种烷氧基亚氨基衍生物的中间体。另外,专利文献2的实施例 23(4)中的目标化合物,如专利文献2的其它实施例中具体记载的那样,是制备几种烷氧基 亚氨基衍生物的中间体。
[0021] 在此,已知专利文献2中公开的烷氧基亚氨基衍生物也是具有良好的有害生物防 除活性的有用的化合物。如专利文献2中公开的那样,含有烷氧基亚氨基衍生物作为有效 成分的有害生物防除剂,表现出对于农业以及园艺领域中的广范围的有害生物的良好的防 除效果,特别是对褐飞虱、棉蚜等半翅目害虫表现出高效果。另外,含有烷氧基亚氨基衍 生物作为有效成分的有害生物防除剂也能够防除耐受性的有害生物。作为由上述的专利 文献2的实施例1(2)或实施例23(4)的目标化合物制备的、且表现出良好的有害生物防 除活性的烷氧基亚氨基衍生物,具体例如可举出1-(2-氰基-1,2-二异丙氧基亚氨基乙 基)-1H-1,2, 4-三唑、1-(2-氨基甲酰基-1,2-二异丙氧基亚氨基乙基)-1H-1,2, 4-三唑、 1-(2-氰基-1,2-二丙氧基亚氨基乙基-1H-1,2, 4-三唑、1-(2-氨基甲酰基-1,2-二丙氧 基亚氨基乙基)-1H-1,2, 4-三唑等,优选举出1- (2-氨基甲酰基-1,2-二异丙氧基亚氨基 乙基)-1H-1,2, 4-三唑、1-(2-氨基甲酰基-1,2-二丙氧基亚氨基乙基)-1H-1,2, 4-三唑, 特别优选举出1-(2-氨基甲酰基-1,2-二异丙氧基亚氨基乙基)-1Η-1,2, 4-三唑。
[0022] 总之,由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物,不仅 其自身作为有害生物防除剂的活性成分有用,而且作为用于制备专利文献1以及2中的公 开、有害生物防除剂的一系列的活性成分的中间体也有用。
[0023] 以往,如下图所示,作为制备由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨 代乙酰基氰化物的方法,已知有将由式(6)表示的2-氨基-2-肟基-N-羟基亚氨代乙酰基 氰化物用作中间体的方法(参照专利文献1)。
[0026] 但是,非专利文献1暗示了,由式(6)表示的2-氨基-2-肟基-N-羟基亚氨代乙 酰基氰化物的差示扫描热量分析表现出极其危险的热行为、即放热分解反应。实际上,非专 利文献1具体公开了,由式(6)表示的2-氨基-2-肟基-N-羟基亚氨代乙酰基氰化物的 一水合物表现出124°C的开始放热温度和10. 3kJ/g的放热量。这些值的风险非常高,由式 (6)表示的2-氨基-2-肟基-N-羟基亚氨代乙酰基氰化物是危险的化合物。10. 3kJ/g的 大放热量暗示了,由于分解反应是极高的放热性,因此,反应器中产生不能控制的状态。另 外,124°C的低开始放热温度意味着,该放热分解反应在比较低的温度下开始。因此,由于具 有引起反应的失控以及爆炸的可能性,该方法不能保障生产设备的安全性。即,由于缺乏安 全性,因此,使用式(6)的2-氨基-2-肟基-N-羟基亚氨代乙酰基氰化物的该方法不适合 工业生产。
[0027] 在上述情况下,本发明人研究了不使用由式(6)表示的2-氨基-2-肟基-N-羟基 亚氨代乙酰基氰化物那样的危险的化合物的、由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧 基亚氨代乙酰基氰化物的制备方法。其结果,本发明人成功制备了新的由下述通式(2)表 示的2-烷氧基亚氨基丙二腈。(通式中,R表示具有3至6个碳原子的烷基。)
[0030] 而且,如下图所示,本发明人意外发现,能够从由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨基 丙二腈安全制备由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物。(通 式中,所有的R均与前述含义相同。)
[0033] 另一方面,已知有制备
[0034] 几种该2-烷氧基亚氨基丙二腈的类似物的方法。至此,作为制备该2-烷氧基亚 氨基丙二腈的类似物的方法,已知有使丙二腈与亚硝酸的碱金属盐反应后,使所得到的化 合物与烷基化剂反应的方法。
[0035] 但是,在以往已知的该方法中,能够达到高收率的烷基化剂,限于二甲基硫酸、 α -卤代羧酸酯以及苄基溴等具有高反应性的烷基化剂(参照专利文献4、5、6以及7、以及 非专利文献2)。实际上,使用2-溴氟-1,1-乙烷那样的反应性低的烷基化剂时,虽然反应 在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行,但是报告收率为24%,较差(参照专利文献8)。
[0036] 另外,专利文献9公开了,2-肟基丙二腈的银盐与环丙基溴甲烷的反应达到64% 的收率。但是,由于银盐高价,因此,该方法在工业上不优选。
[0037] 总之,本发明人发现了由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨基丙二腈作为本发明的方 法中的中间体有用的可能性。但是,由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨基丙二腈的工业上能 令人满意的制备方法还未知。
[0038] 现有技术文献
[0039] 专利文献
[0040] 专利文献1 :国际公开第2013/080479号小册子
[0041] 专利文献2 :国际公开第2011/161945号小册子
[0042] 专利文献3 :美国专利申请公开第2006/0258719号说明书
[0043] 专利文献4 :日本特开平4-187667号公报
[0044] 专利文献5 :欧州专利第0397511号说明书
[0045] 专利文献6 :日本特公平6-4647号公报
[0046] 专利文献7 :欧州专利第0069872号说明书
[0047] 专利文献8 :欧州专利申请公开第0517041号说明书
[0048] 专利文献9 :欧州专利申请公开第0150609号说明书
[0049] 非专利文献
[0050] 非专利文献 I :Journal of Organic Chemistry,2000 年,65 卷,1139-1143 页
[0051] 非专利文献 2 :Bulletin of the Chemical Society of Japan,76 卷,1063-1070 页(2〇〇3年)

【发明内容】

[0052] 发明所要解决的问题
[0053] 本发明的目的在于提供一种由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨 代乙酰基氰化物的适合工业化且经济上理想的制备方法。
[0054] 具体地,例如,本发明的目的在于提供一种不将由式(6)表示的2-氨基-2-肟 基-N-羟基亚氨代乙酰基氰化物这样的热危险的化合物用作制备中间体的、更安全的由通 式(3)表不的2-氨基-2- H亏基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物的制备方法。
[0055] 为了达到上述的更安全的方法的目的,需要提供更安全的制备中间体。
[0056] 另外,还需要提供工业上优选的、制备上述更安全的制备中间体的方法。换言之, 如本说明书中说明的那样,本发明提供由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨基丙二腈作为上述 更安全的制备中间体,但是,需要提供其工业上能令人满意的制备方法。即,本发明的另一 个目的在于提供工业上优选的由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨基丙二腈的制备方法。例 如,需要提供即使不使用上述的具有高反应性的烷基化剂时,也能够以高收率制备2-烷氧 基亚氨基丙二腈类的方法。而且,希望不使用银盐那样的高价原料等的、它们的制备方法。
[0057] 用于解决问题的方法
[0058] 鉴于上述情况,本发明人对由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代 乙酰基氰化物的制备方法进行了深入研究。其结果,本发明人意外发现了,通过使用新的由 通式(2)表示的化合物即2-烷氧基亚氨基丙二腈,并且同时提供新的工业上能令人满意的 由通式(2)表示的化合物即2-烷氧基亚氨基丙二腈的制备方法,能够解决上述问题。换言 之,本发明人意外发现了,在质子酸的存在下,使由式(1)表示的丙二腈与亚硝酸的碱金属 盐反应,接着,在相转移催化剂的存在下,使所得到的产物与C3~C6卤代烷反应后,使所得 到的由通式(2)表示的化合物即2-烷氧基亚氨基丙二腈与羟胺化合物反应,由此能够安全 且以高收率制备由通式(3)表示的化合物即2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰 化物。本发明人基于该见解,至此完成本发明。
[0061](通式中,R表示C3~C6烷基。)
[0066] (通式中,R与前述含义相同。)
[0067] 【化学式11】
[0068]
[0069] (通式中,R表示C3~C6烷基。)
[0070] 发明效果
[0071] 通过本发明,提供由通式(3)表示的2-氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰 化物的新的工业上能够适用的制备方法。
[0072] 同时,通过本发明,提供新的由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨基丙二腈及其工业 上能令人满意的制备方法。
[0073] 根据本发明,能够避免将热危险的化合物用作制备中间体,能够制备作为目标的 由通式(3)表不的2-氨基_2_月亏基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氛化物。在此,如上所述, 所谓的现有技术的危险的制备中间体,是由式(6)表示的2-氨基-2-肟基-N-羟基亚氨 代乙酰基氰化物。即,根据本发明,能够在不使用在差示扫描热量分析中其一水合物就 表现出124°C的开始放热温度和10. 3kJ/g的放热量的放热分解的由式(6)表示的2-氨 基-2-肟基-N-羟基亚氨代乙酰基氰化物的情况下,制备作为目标的由通式(3)表示的 2_氨基-2-肟基-N-烷氧基亚氨代乙酰基氰化物。
[0074] 另一方面,在本发明方法中使用的制备中间体是由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨 基丙二腈。作为由通式(2)表示的2-烷氧基亚氨基丙二腈,具体地,例如可举出2-异丙氧 基亚氨基丙二腈。2-异丙氧基亚氨基丙二腈的差示扫描热量测定显示出225°C的开始放热 温度和0. 6kJ/g的放热量。2-异丙氧基亚氨基丙二腈的开始放热温度,显著高于作为现有 技术的制备中间体的由式(6)表示的2-氨基-2-肟基-N-羟基亚氨代乙酰基氰化物。该 开始放热温度表示,远高于上述现有技术的良好的热稳定性。而且,关于该放热量,2-异 丙氧基亚氨基丙二腈的值远小于现有技术中的作为制备中间体的由式(6)表示的2-氨 基
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