含氟聚合物水性分散液的制造方法、含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法、含氟聚合物水性分散液和含氟聚 合物。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物显示出优异的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性等，因此，有效利用这 些特性，在汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等广泛的工业领域中，作为各种产品的原 料而使用。
[0003] 以往，对于含氟聚合物的制造，广泛使用在水性介质中使包含含氟单体的单体进 行乳液聚合的方法。对于在该方法中所使用的乳化剂，提出了各种方案（例如，参见专利文 献1和2。），例如，全氟辛酸铵（以下，也称为"APF0"。）作为能够制造分子量高的含氟聚 合物的乳化剂而被广泛知晓。
[0004] 然而，担心APFO会对环境产生影响。因此，研究了环境适应性优异的氟系乳化剂 (例如，参见专利文献3。）、各种烃系乳化剂。作为烃系乳化剂，例如专利文献4中提出了 二辛基磺基琥珀酸盐。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :美国专利第3271341号说明书
[0008] 专利文献2 :日本特开2002-317003号公报 [0009] 专利文献3 :日本特许第5061446号公报 [0010] 专利文献4 :日本特开2012-92285号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 然而，根据本发明人等的见解，在将二辛基磺基琥珀酸盐用作乳化剂时，无法得到 分子量高的含氟聚合物。
[0013] 本发明的目的在于，提供制造生产率优异、分散有分子量高的含氟聚合物的稳定 的含氟聚合物水性分散液的方法、利用该方法而得到的含氟聚合物水性分散液和含氟聚合 物。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明提供具有以下[1]~[10]的方案的含氟聚合物水性分散液的制造方法、利 用该方法而得到的含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物。
[0016] [1] -种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，在水性介质中，且在临 界胶束浓度为〇. 09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂的存在下，将包含至少一种含氟单 体的单体进行乳液聚合，而制造含氟聚合物的水性分散液。
[0017] [2]根据上述[1]所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述烃系阴离 子性乳化剂为选自由聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和烷 基苯磺酸盐组成的组中的至少一种。
[0018] [3]根据上述[2]所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述烃系阴离 子性乳化剂为下述式（1)或（2)所示的乳化剂。
[0019] RaO(CH2CH2O)nSO3M/ (1)
[0020](式（1)中，R°表示碳原子数4~24的烷基，m表示2~20的整数，Ma+表示阳 离子。）
[0022] (式（2)中，R1^PRy分别独立地表示碳原子数4~12的烷基，Mfi+表示阳离子。）
[0023] [4]根据上述[1]~[3]中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其 中，前述单体含有前述含氟单体并根据需要含有烯烃，
[0024] 前述含氟单体为选自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚和三 氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
[0025] [5]根据上述[4]所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述单体含有 四氟乙烯和丙烯。
[0026] [6]根据上述[1]~[5]中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其 中，前述含氟聚合物为含氟弹性聚合物。
[0027] [7]根据上述[6]所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，前述含氟弹性 聚合物的储能模量G'为530kPa以上。
[0028] [8]根据上述[1]~[7]中的任一项所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其 中，相对于水性介质100质量份，前述烃系阴离子性乳化剂的用量为〇. 001~5质量份。
[0029] [9] -种含氟聚合物水性分散液，其是利用上述[1]~[8]中的任一项所述的制造 方法而制造的。
[0030] [10] -种含氟聚合物，其是使上述[9]的含氟聚合物水性分散液聚集并干燥而得 到的。
[0031] 发明的效果
[0032] 本发明的制造方法可以制造生产率优异、分散有分子量高的含氟聚合物的稳定的 含氟聚合物水性分散液。
[0033] 本发明的含氟聚合物水性分散液含有分子量高的含氟聚合物，且稳定性优异。
【具体实施方式】
[0034] 本发明的含氟聚合物水性分散液的制造方法为如下的方法：在水性介质中，且在 临界胶束浓度为〇. 09质量％以下的烃系阴离子性乳化剂的存在下，将包含至少一种含氟 单体的单体进行乳液聚合，而制造含氟聚合物的水性分散液（胶乳）的方法。
[0035] 〈单体〉
[0036] 作为单体，使用含氟单体并根据需要使用其它单体（烯烃等）。单体的组成是根据 要制造的含氟聚合物的种类而确定的。
[0037] (含氟单体）
[0038] 作为含氟单体，优选选自由单氟乙烯、偏二氟乙烯（以下，也称为"VDF"。）、三 氟乙烯、四氟乙烯（以下，也称为"TFE"。）、3, 3, 3-三氟丙烯、五氟丙烯、2, 2, 2-三氟甲 基-3, 3, 3-三氟丙烯、六氟丙烯（以下，也称为"HFP"。）、三氟氯乙烯（以下，也称为 "CTFE"。）、多氟烷基乙烯、由CF 2= CFORf (式中，Rf为任选含有醚性氧原子的碳原子数 1~16的全氟烷基。）表示的全氟烷基乙烯基醚（以下，也称为"PAVE"。）、全氟（2, 2-二 甲基-1，3-二氧杂环戊稀）、全氟（4-烷基-1，3-二氧杂环戊稀）和CF2= CF0(CF 2)nCF = CF2(式中，η为1或2。）组成的组中的至少一种。
[0039] 作为CF2= CFORf中的Rf，从得到的聚合物的柔软性提高的方面出发，优选任选含 有醚性氧原子的碳原子数1~10的全氟烷基、更优选碳原子数1~8的全氟烷基。全氟烷基 可以为直链状、支链状、环状中的任意者。作为R f的具体例，可以举出：CF3、C2F5、CF3CF 2CF2、 (CF3) 2CFCF2CF^ CF3CF2OCF2CF^ CF3CF2CF2OCF (CF3) CF2^o
[0040] 作为多氟烷基乙烯，优选由CH2= CR L (CF2) aR2 (其中，R1和R2分别独立地为氢原子 或氟原子，a为1~12的整数。）表示的化合物。作为该化合物的具体例，可以举出：CF 3CF2CH =Ch^CF3CF2CF2CF2CH = CH2^ Cf3CF2CF2CF2CF2CF 2CH = CH2^ CF3CF2CF2CF2CF = CH2^ CF2HCF2CF2CF =012等。其中，更优选R 1为氢原子且R 2为氟原子的单体、特别优选CF 3CF2CF2CF2CH = CH2 或 Cf3CF2CF2CF2CF2CF 2CH = CH20
[0041] (其它单体（烯烃等））
[0042] 本发明中使用的单体优选不仅含有上述含氟单体，还含有其它单体。
[0043] 作为其它单体，优选乙烯（以下，也称为"E"。）、丙烯（以下，也称为"P"。）、丁烯 等烃系的烯烃。若使用P，则可以向含氟聚合物赋予橡胶物性。若使用E，则可以向含氟聚 合物赋予熔融成形性、熔点、机械特性等树脂的特性。
[0044] 作为该烯烃，优选E和P。在要得到橡胶状的含氟聚合物时，更优选P。
[0045] 组合使用含氟单体和烯烃时，作为含氟单体，从含氟聚合物的聚合性优异的方面 出发，优选选自由TFE、VDF、HFP、PAVE和CTFE组成的组中的至少一种；更优选选自由TFE、 PAVE和CTFE组成的组中的至少一种。
[0046] 含氟单体与烯烃的比率是根据要制造的含氟聚合物的种类而确定的。
[0047] 〈乳液聚合〉
[0048] (烃系阴离子性乳化剂）
[0049] 本发明中，使用临界胶束浓度（以下，也称为"CMC"。）为0.09质量％以下的烃系 阴离子性乳化剂，将上述单体进行乳液聚合。若使用CMC为上述范围的烃系阴离子性乳化 剂，则可以降低该烃系阴离子性乳化剂的用量。因此，聚合中，能够抑制因烃系阴离子性乳 化剂引起的链转移，从而能够制造分子量高的含氟聚合物。此外，能够制造生产率优异、分 散有分子量高的含氟聚合物的稳定的含氟聚合物水性分散液。从能够制造更稳定的含氟聚 合物水性分散液的观点出发，烃系阴离子性乳化剂的CMC的下限值优选为0. 0001质量％、 更优选为0.001质量％。
[0050] CMC是指，为了使乳化剂（以下，也称为"表面活性剂"。）形成胶束所需要的最低 限度的浓度。表面活性剂的水溶液中的溶解状态会根据水溶液中的表面活性剂的浓度而不 同，若超过一定程度的浓度，则表面活性剂分子发生缔合而形成热力学稳定的胶束。在形成 该胶束时的最低的浓度为CMC。
[0051] 作为CMC的代表性的测定方法，有电导率法、粘度法、色素法、表面张力法、光散射 法、可溶化法等，本说明书中的CMC是指，利用表面张力法（25°C )测定的值。
[0052] 作为烃系阴离子性乳化剂，可以举出：聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、二烷基磺基琥珀 酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯月桂醚羧酸盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐、 磺基琥珀酸单酯盐、酰基肌氨酸盐、磷酸单酯、磷酸二酯等。
[0053] 本发明中，烃系阴离子性乳化剂中，使用CMC为0. 09质量％以下的烃系阴离子性 乳化剂。
[0054] 作为烃系阴离子性乳化剂，优选选自由聚氧乙烯烷基醚