单乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物及含其和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型嵌段共聚物，其包含至少一种单乙烯基芳族单体（也被称为单乙 烯基芳烃）和至少一种共辄二烯单体，特别涉及苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBC)，其带有限 定的嵌段结构。本发明还涉及聚合物共混物，其包含至少一种嵌段共聚物和至少一种单乙 烯基芳烃丙烯酸酯共聚物，特别是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（SMM)。还提供了相关 制备方法及从所述聚合物共混物制备的制品。
【背景技术】
[0002] 单乙烯基芳烃共辄二烯共聚物，特别是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBC)是已知 的，并且可用于多种用途。已知将聚苯乙烯与SBC共聚物组合以实现抗冲改性聚苯乙烯。苯 乙烯和丁二烯的嵌段共聚物描述例如见WO 2000/58380、W0 1995/35335和US 4, 939, 208。
[0003] 在少量四氢呋喃作为无规化剂的存在下苯乙烯和丁二烯的聚合得到高比例的均 聚丁二稀嵌段和向聚苯乙稀嵌段的渐变过渡（tapered transition)。如果四氢咲喃的量增 加，这使丁二烯苯乙烯共聚物嵌段具有一定程度的无规（random)性质。然而，加入四氢呋 喃也急剧增加1，2-键在聚二烯（1，2-乙烯基含量）中的相对比例。然而，高1，2-乙烯基 含量损害了对应嵌段共聚物的热稳定性并增加其玻璃化转变温度。
[0004] 环己烷中苯乙烯和丁二烯在可溶性钾盐存在时的无规共聚化描述见S. D. Smith， Polymer Pr印rints 34 (2) ,672 (1993)和 35 (2) ,466 (1994)。提到的合适的水溶性钾盐是 如2, 3-二甲基-3-戊醇钾（pentanolate)和3-乙基-3-戊醇钾。
[0005] WO 2000/58380描述了玻璃透明的冲击改性聚苯乙烯，其包含在钾盐存在下制备 的并表现出低于20%以质量计的1，2-乙烯基含量的苯乙烯丁二烯共聚物（SBC)。
[0006] 还已知SBC嵌段共聚物可与其他聚合物，如单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物，如苯 乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物（SMMA)共混，以提高机械性能，特别是耐冲击性。由此SBC/ SMMA聚合物共混物制成的模制品（molding)是表现出良好的澄清度（clarity)和韧性 的澄清、高性能的产品。所述产品具有许多应用，如食品容器、陈列架、保鲜盒（crisper) 托盘、和玩具组件。单乙烯基芳烃共辄二烯嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物 的这种聚合物共混物的例子描述见US 4, 356, 190、US 5, 777, 030、US 7, 776, 965和TO 2006/052623。
[0007] 商品化的苯乙烯丁二烯共聚物（SBC)的例子已知为商标K-Resin@ (德克萨 斯州伍德兰市雪佛龙菲利普斯化工有限公司（Chevron Phillips Chemical Co. ,The Woodlands, TX))〇
[0008] 文件US 4, 939, 208描述了 S1-B1-S/B-S2结构的直链、透明的苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物。苯乙烯和丁二烯在路易斯碱（特别是四氢呋喃）作为无规化剂存在时的聚合得 到了丁二烯和苯乙烯的渐变的共聚物嵌段。S/B段的长度取决于路易斯碱的量。
[0009] 文件US 5, 777, 030描述了聚合物共混物组合物，其具有改进的冲击性能，同时 保持良好的机械性能。所述聚合物共混物组合物包含基于共混物组合物总重（A)量为约 90-25 %以重量计的单乙烯基芳烃/共辄二烯嵌段共聚物以及（B)量为约10-75 %以重量计 的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯共聚物。优选地，组分（A)为苯乙烯-丁二烯共聚物， 其具有基于组分（A)总重约95-71%以重量计的苯乙烯含量和约5-约29%以重量计的丁 二烯含量。
[0010] 文件US 7, 776, 965描述了用三种渐变的S/B嵌段用四氢呋喃作为无规化剂来制 备苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述的SBC嵌段共聚物包含30-40%以质量计的二烯单体。
[0011] WO 2006/052623描述了具有低雾度、增加的模量和冲击强度的单乙烯基芳烃共辄 二烯嵌段共聚物（SBC)和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物（SMMA)的聚合物共混物。特别地， 所述SBC包含30-40%以质量计的丁二烯和至少一种渐变的嵌段S/B。
[0012] 还有需要开发具有增加的模量和冲击强度的较低雾度的单乙烯基芳烃共辄二烯 嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物。
【发明内容】
[0013] 本发明一个目的是提供玻璃透明的冲击改性单乙烯基芳烃共辄二烯嵌段共聚物 和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物（特别是SBC/SMMA组合物）的组合物，其具有平衡的韧性 /刚性（stiffness)比，并且没有上述缺点。特别地，所述组合物应具有增加的光学性能，如 高澄清度和透光度（transmittance)和低雾度。进一步的，本发明的单乙烯基芳经共辄二 稀嵌段共聚物应与对应的单乙烯基芳经丙稀酸酯共聚物异折射（isorefractive)。
[0014] 令人惊讶地发现，带有限定的嵌段序列的SBC嵌段共聚物可用于提高光学性能， 特别是澄清度和雾度，同时改善的机械性能，如冲击强度和拉伸性能，保持良好。已经发现， 有利的是在已知的SBC嵌段共聚物的序列中包括至少一种丁二烯均聚物嵌段和至少一种 无规的S/B嵌段。因此，已知商品化的SBC( BK€树脂）的渐变嵌段被替换为至少一种带有 无规嵌段/B的序列BS/BS。
[0015] 本发明针对嵌段共聚物，其包含至少一种单乙烯基芳族单体和至少一种共辄二烯 单体，其中所述嵌段共聚物包含单乙烯基芳族单体的至少第一和第二均聚嵌段（S)，和在这 些乙烯基芳族嵌段中共辄二烯的至少一种均聚嵌段（B)，和至少一种单乙烯基芳族单体和 至少一种共辄二烯的至少一种无规嵌段（S/B)，其中所述嵌段共聚物包含基于嵌段共聚物 总体20-60%以质量计的，优选20-50%以质量计的，也优选30-40%以质量计的，更优选 35-38%以质量计的共辄二烯单体。
[0016] 本发明中，〃单乙烯基芳族共辄二烯嵌段共聚物〃指聚合物，其包含两或多个嵌 段，其中每个嵌段包含单乙烯基芳族单体单元（单乙烯基芳烃单元）和/或共辄二烯单体 单元。优选所述单乙烯基芳族共辄二烯嵌段共聚物为嵌段共聚物，其包含一或多个单乙烯 基芳族（如苯乙烯）嵌段和一或多个共辄二烯（如丁二烯）嵌段。
[0017] 更优选所述乙烯基芳族共辄二烯嵌段共聚物为嵌段共聚物，其包含苯乙烯嵌段和 丁二烯嵌段（也称为苯乙烯丁二烯共聚物，SBC)。
[0018] 特别地，如果嵌段仅包含一类单体单元，则称为〃均聚嵌段"。特别地，如果嵌段包 含至少95 %以质量计的，优选至少99 %以质量计的，更优选超过99. 5 %以质量计的一类单 体单元，则称为"均聚嵌段"。嵌段基本仅由一类单体单元组成时为"均聚嵌段"。所述条 件应为在偶然预期的水平内对嵌段的几乎所有段都是合适的。这个条件不排除所述嵌段的 段（过渡段）的可能性，特别是所述嵌段的起始和结束段，其也包含一定量的（如超过5% 以质量计的）一或多个不同单体单元。
[0019] 特别地，如果嵌段包含两种单体（单乙烯基芳族单体单元和共辄二烯单体单元） 并且不是均聚嵌段，其可以为无规嵌段，渐变的嵌段，逐步的嵌段，或任何其它类型的嵌段。
[0020] 本发明的单乙烯基芳族共辄二烯嵌段共聚物包含至少一种无规嵌段（S/B)，其包 含至少一种单乙烯基芳族单体和至少一种共辄二烯。在本发明范围，当所述嵌段的段中的 共辄二烯单元的摩尔分数基本等于完整嵌段中的共辄二烯单元的摩尔分数时，嵌段为"无 规嵌段"。同样适用于单乙烯基芳族单体单元。这个条件不排除具有规则性（regularity) (即不表现出无规）的嵌段的段的可能性，但这些规则段通常以不超过偶然预期的水平存 在（由带有不断发生的Li至K反离子的变化的聚合机制导致）。特别地，当这个条件对所 述嵌段的几乎所有段都会适时嵌段为无规的。
[0021] 根据本发明的〃单乙烯基芳族单体〃（也称为单乙烯基芳烃）指含有碳-碳双键， 至少一个芳族部分（moiety)，和特别总共8-18个碳原子，优选8-12个碳原子的有机化合 物。优选所述芳族段是单环段，更优选具有6元芳族环的单环段。特别地，所述单乙烯基芳 族单体指具有8-12个碳原子的单乙烯基单环芳烃单体。
[0022] 合适的单乙烯基芳族单体为苯乙烯，α -甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙 稀，4-甲基苯乙稀，2-乙基苯乙稀，3-乙基苯乙稀，4-乙基苯乙稀，4-正丙基-苯乙稀，4-叔 丁基苯乙烯，2, 4-二甲基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-癸基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙 烯，4-(4-苯基-正丁基）苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，及其混合物。在一个优选的实 施方案中，所述单乙烯基芳族单体为苯乙烯。通常地，苯乙烯是优选的单乙烯基芳烃单体， 因为它易于聚合。
[0023] 通常地，所述单乙烯基芳族单体（总计）在本发明嵌段共聚物中以基于嵌段共聚 物重量40-80%以质量计的范围存在。优选地，所述单乙烯基芳族单体在嵌段共聚物中以基 于嵌段共聚物重量60-70%以质量计的，更优选62