一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种新型的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 齐格勒-纳塔催化剂有两种定义，一种狭义的，指的是氯化钛/烷基铝催化体系 或者负载的氯化钛/烷基铝催化体系。一种广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。在 1980-2000年间，两种用法都有。现在，一般使用狭义的概念。
[0003] 到目前为止，工业应用的齐格勒-纳塔催化剂已经和当初的催化剂大不相同，虽 然催化剂的核心一一催化机理一一没有变，但是催化剂的制备方法、形态和性能都有了突 飞猛进的突破。其中齐格勒-纳塔聚丙烯催化剂的发展经历了大概5个阶段。
[0004] 第一代齐格勒-纳塔催化剂是1950年代发展的，为δ晶型的TiCljP AlCl 3的共 晶，由AlEt2Cl活化，催化剂活性为0.8-1. 2Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-94%。由 于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。催化活性 低，聚合物中的Ti和Cl含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。
[0005] 第二代齐格勒-纳塔催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化剂的基础上， 在催化体系中加入醚类化合物，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。由于醚 类化合物具有给电子效应，一般称为给电子体。催化剂活性为l〇_15Kg PP/g cat，比第一代 催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97%。聚丙烯工艺中不需要脱无规物程 序，但是还需要脱灰程序。
[0006] 第三代齐格勒-纳塔催化剂是1970年代发展的。这是齐格勒-纳塔催化剂发展的 一个突破，不再采用纯的Ti化合物，而是将TiCl 4负载与MgCl 2载体上。其实，催化剂负载 技术很早就有，尤其是在石油裂解催化领域。烯烃聚合催化剂也借鉴这一方法。尝试了多 种载体后发现MgClJ^体最好。其原因是MgCl 2晶体结构和TiCl 3晶体结构非常类似，包括 警报参数，氯化钛和MgCl2能够很好形成共晶，实现负载。将TiCl 4直接负载于MgCl 2上并不 能制备出高等规度的聚丙烯催化剂，需要借鉴第二代催化剂的给电子体技术，实验发现苯 甲酸酯作为给电子体时，催化活性提高非常大，聚丙烯的等规度也有大幅提高。但是在聚合 过程中还需要再补充一部分给电子体。第三代催化剂可以表示为TiCl 4/单酯/MgCl2-AlR3/ 单酯，前一部分表示催化剂固体组分中氯化镁为载体，负载有TiCljg性组分和苯甲酸酯内 给电子体，后一部分表示聚合过程中加入的活化剂三烷基铝和外给电子体苯甲酸酯。第三 代催化剂活性为15_30Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-95%。催化活性大大提高，由于 采用负载技术，每克催化剂中含有的Ti重量只有2-4%，Ti含量大大减少，因此聚丙烯不需 要脱灰工艺，但是需要脱无规物工艺。
[0007] 第四代齐格勒-纳塔催化剂是1980年代发展的。技术发展的核心是载体制备技 术以及给电子体的改进。载体从原来的MgCljP卤化钛的共研磨技术发展为化学结晶法， 通过不同的结晶手段可以控制载体的形态，粒径分布，孔容孔径等参数，这些不同的载体形 态决定着催化剂的适用工艺和制备的聚丙烯的形态。给电子体技术主要发展了内给电子 体邻苯二甲酸二酯和外给电子体硅烷类化合物。第四代催化剂可以表示为TiCl4/双酯/ MgCl2-AlR3/硅烷。第四代催化剂活性为30-60Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为95-99%。 催化活性大大提高，聚丙烯不需要脱灰工艺，也不需要脱无规物工艺。从聚合釜中出来的聚 丙烯可直接使用。工艺大大简化。第四代催化剂是目前工业界使用最多的齐格勒-纳塔催 化剂，前三代催化剂基本淘汰。第四代催化剂能够生产出绝大多数聚丙烯产品，包括均聚聚 丙烯，共聚聚丙烯（无规共聚聚丙烯）和嵌段共聚聚丙烯（也称为抗冲聚丙烯，聚丙烯釜内 合金）。
[0008] 1990年代及以后发展的齐格勒-纳塔催化剂主要是内给电子体的发展。采 用1，3_二醚化合物为内给电子体时，催化剂可以不再使用外给电子体，催化剂的活性为 80-120敁？?/^(^丨，聚丙烯的等规度为95-99%。制备的聚丙烯的分子量分布较窄，分子量 可以很低。如果采用琥珀酸酯为内给电子体，以硅烷为外给电子体，则制备的聚丙烯的分子 量分布比较宽。采用二醇酯制备的催化剂的活性比邻苯二甲酸更高，其他性能接近。现在， 齐格勒-纳塔催化剂的发展还主要围绕内外给电子体展开，以制备出具有特殊性能的聚丙 烯为目标。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是：提供一种区别于现有技术的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体， 即提供一种新型的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法。
[0010] 本发明提供了一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体，其结构式如下：
[0012] 其中：
[0013] 所述Rl和R2是芴基的取代基，形成芴基的3单取代或3, 6-二位取代，Rl和或R2 为碳原子数 2 ~24 即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、 24的所有直链、支链的烷烃、卤素之一；
[0014] R3为甲基或乙基。。
[0015] 包含札和1?2的芴基为：3-氟芴基；3,6-二氟芴基；3-溴芴基；3,6-二溴芴基； 3-碘芴基；3,6-二碘芴基；3-乙基芴基；3,6-二乙基芴基；3-丙基芴基；3,6-二丙基 芴基；3- 丁基基芴基；3,6_二丁基芴基；3-异丙基芴基；3,6_二异丙基芴基；3-异丁基 基芴基；3,6_二异丁基芴基；3-戊基芴基；3,6_二戊基芴基；3-异戊基芴基；3,6_二异 戊基芴基；3-叔丁基基芴基；3,6_二叔丁基基芴基；3-烯丙基芴基；3,6_二烯丙基基芴 基；3-己基芴基；3,6_二己基芴基；3-异己基芴基；3,6_二异己基芴基；3-叔丁基乙基 芴基；3,6_二叔丁基乙基芴基；3-庚基芴基；3,6_二庚基芴基；3-异庚基芴基；3,6_二 异庚基芴基；3-叔丁基丙基芴基；3,6_二叔丁基丙基芴基；3-辛基芴基；3,6_二辛基芴 基；3-异辛基芴基；3,6_二异辛基芴基；3-叔丁基丁基芴基；3,6_二叔丁基丁基芴基； 3- 十一烷基芴基；3,6-二^^一烷基芴基；3-十二烷基芴基；3,6-二十二烷基芴基；3-十三 烷基芴基；3,6_二十三烷基芴基；3-十四烷基芴基；3,6_二十四烷基芴基；3-十五烷基 芴基；3,6_二十五烷基芴基；3-十六烷基芴基；3,6_二十六烷基芴基；3-十七烷基芴 基；3,6_二十七烷基芴基；3-十八烷基芴基；3,6_二十八烷基芴基；3-十九烷基芴基； 3,6_二十九烷基芴基；3-二十烷基芴基；3,6_二二十烷基芴基；3-二^^一烷基芴基；3， 6-二二^^一烷基芴基；3-二十二烷基芴基；3,6-二二十二烷基芴基；3-二十三烷基芴基； 3,6-二二十三烷基芴基；3-二十四烷基芴基；3,6-二二十四烷基芴基之一。
[0016] 本发明还提供了上述齐格勒-纳塔催化剂的给电子体的制备方法，包括如下步 骤：⑴制备3单取代或3, 6-二取代芴基衍生物；(2)用3位单取代，或者3,6位二取代的 芴为底物，在9位上与多聚甲醛发生反应，生成9,9-二羟甲基3-单取代芴和9,9-二羟甲 基3,6-二取代芴；（3)甲基化反应制备9,9-二甲氧基甲基3-单取代芴和9,9-二甲氧基 甲基3,6-二取代芴。
[0017] 所述的齐格勒-纳塔催化剂的给电子体的制备方法，优选地包括：
[0018] 所述步骤⑴为：
[0019] (1)当取代基为F、Cl,、Br、I时，包括如下步骤：
[0020] 1)从9-芴酮出发，9-芴酮在催化剂存在下与亲电试剂进行亲电取代反应，得到3 位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物，如通式（II );
[0022] 其中G2为硝基或者氢原子；
[0023] 2)将3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物与还原剂进行还原反应， 生成3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物，如通式（III):
[0024]
[0025] 其中：G2'为硝基或者氢原子；
[0026] 3)3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物与重氮化剂发生重氮化反 应，生成3-位单取代或者3,6-二取代的9-芴酮重氮盐衍生物，然后3-位单取代或者3， 6_二取代的9-芴酮重氮盐衍生物再经反应生成3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍 生物，如通式（V):
[0028] 其中：G/"为取代元素，G2"'为H或取代元素；
[0029] 4) 3位单取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物与还原试剂经过还原反应，可得 到相应的3取代或3,6位二取代的9-芴衍生物（VI):
[0031] 其中：R' i为取代元素，R' 2为H或取代元素；
[0032] (2)当取代基为碳原子数为2-24的直连或支链烷烃之一时，制备方法包括前述步 骤1)、2)、3)、4)和步骤5)，所述步骤5)为：将步骤4)产物溶于溶剂，加入镁粉和催化量的 碘，反应完全后滴加氯化铵水溶液淬灭反应，经干燥、结晶后得最终产物。
[0033] 本发明齐格勒-纳塔催化剂的给电子体的制备方法优选步骤（2)为将多聚甲醛溶 解在有机溶剂一中，在其中加入有机碱，然后降温，保持溶液在-l〇°C -KTC，例如-9°C、-8 Γ、-7Γ、-6Γ、-5Γ、-4Γ、-3Γ、-2Γ、-1Γ、0Γ、1Γ、2Γ、3Γ、4Γ、5Γ、6Γ、7Γ、8Γ、%~、 10°C、搅拌；将3单取代或3, 6-二取代芴基衍生物溶解在有机溶剂一中，再将3单取代或 3, 6-二取代芴基衍生物溶解在有机溶剂一中的溶液缓慢加入前述多聚甲醛溶液中，搅拌反 应，然后经后处理得到9,9-二羟甲基取代芴基衍生物；
[0034] 步骤（3)为将9,9_二羟甲基取代芴基衍生物在碱的作用下烷基化，即可得到9， 9-二烷氧基甲基取代芴基衍生物。
[0035] 上述步骤（2)后处理具体为：然后以稀酸水溶液洗混合物，有机溶剂二萃取，分 离有机相，干燥有机相并蒸掉溶剂，经纯化、过滤、结晶后得到9,9_二羟甲基取代芴基衍生 物。
[0036] 在上述制备方法中，多聚甲醛的当量数在2. 0-6. 0个当量。
[0037] 在上述制备方法中，所用有机溶剂一为N，N-二甲基甲酰胺或者二甲亚砜。
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