可聚合的化合物和其在液晶显示器中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可聚合化合物，制备其的方法和中间体，包含其的液晶（LC)介质，以 及可聚合化合物和LC介质用于光学、光电学和电子目的的用途，特别是用在LC显示器，尤 其是在聚合物稳定配向类型的LC显示器中的用途。
【背景技术】
[0002] 目前使用的液晶显示器（LC显示器）通常是TN( "扭曲向列"）型的那些。但是， 这些具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。
[0003] 此外，已知所谓的VA( "垂直配向"）显示器具有更宽的视角。VA显示器的LC盒 在两个透明电极之间含有LC介质层，其中该LC介质经常具有负的介电各向异性值。在断 电状态下，LC层的分子垂直于电极表面（垂面地）配向或者具有倾斜垂面配向。将电压施 加到两个电极上时，会发生LC分子平行于电极表面的再配向。
[0004] 此外，已知〇CB("光学补偿弯曲"）显示器，其基于双折射效应且具有有所谓的"弯 曲"配向和通常正的介电各向异性的LC层。施加电压时，发生LC分子垂直于电极表面的再 配向。此外，OCB显示器通常包含一个或多个双折射光学延迟膜，以防止在黑暗状态下弯曲 盒的不期望的光透过性。OCB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应时间。
[0005] 还已知的是所谓的IPS("面内切换"）显示器，其包含在两个基板之间的LC层，其 中两个电极仅布置在两个基板中的一个上并且优选具有彼此交错的梳形结构。在向电极施 加电压时，由此在它们之间产生具有平行于LC层的显著分量的电场。这导致LC分子在层 面内再配向。
[0006] 此外，已报道了所谓的FFS( "边缘场切换"）显示器（尤其参见S. H. Jung等人， Jpn. J. Appl. Phys.，第43卷，第3期，2004,1028)，其在相同的基板上包含两个电极，其中一 个以梳形的方式结构化，并且另一个电极是未结构化的。由此产生强的所谓的"边缘场"，即 紧挨电极边缘处的强电场，且在整个盒之中产生同时具有强的垂直分量和强的水平分量的 电场。FFS显示器具有低的对比度视角依赖性。FFS显示器通常含有具有正介电各向异性 的LC介质、和通常为聚酰亚胺的配向层，所述配向层向LC介质分子提供平面配向。
[0007] FFS显示器可以作为有源阵列或无源阵列显示器操作。在有源阵列显示器的情况 下，单独像素通常通过集成的非线性有源元件例如晶体管（例如薄膜晶体管（"TFT"））寻 址，而在无源阵列显示器的情况下，单独的像素通常通过现有技术已知的多路传输方法寻 址。
[0008] 此外，呢显示器已经被公开（参见 S. H Lee 等，Appl. Phys. Lett. 73 (20)，1998, 2882-2883 和 S. Η· Lee 等，Liquid Crystals 39(9)，2012, 1141-1148)，其具有与 FFS 显示器相似的 电极设计和层厚度，但包含具有负介电各向异性的LC介质代替具有正介电各向异性的LC 介质的层。具有负介电各向异性的LC介质显示了更有利的指向矢取向，其与具有正介电 各向异性的LC介质相比，具有更少的倾斜和更多的扭转取向，结果这些显示器具有更高的 透射率。该显示器进一步包含优选为聚酰亚胺的配向层，所述配向层设置在与LC介质接 触的至少一个基板并且诱导LC介质的LC分子的平面配向。这些显示器也被称为"超亮 FFS (UB-FFS) "模式显示器。这些显示器要求高可靠性的LC介质。
[0009] 如下文所用的术语"可靠性"表示在时间期间和具有不同的应力载荷（例如光载 荷、温度、湿度、电压）下显示器的性能的质量并且包含显示器效应，例如图像粘滞（区域和 线图像粘滞）、色差、yogore等，其对于LC显示器领域的技术人员是已知的。作为划分可靠 性的标准参数，通常使用电压保持比（VHR)值，其是在测试显示器中保持恒定电压的量度。 VHR值越高，LC介质的可靠性越好。
[0010] 在较新近类型的VA显示器中，LC分子的均一配向局限于LC盒内多个较小的畴 上。这些畴之间可以存在向错，也称为倾斜畴。具有倾斜畴的VA显示器，相对于传统VA显 示器，具有更大的对比度和灰阶的视角独立性。另外，这种类型的显示器更容易制备，因为 不再需要用于在接通状态下使分子均一配向的额外电极表面处理（例如通过摩擦）。替换 地，通过电极的特殊设计来控制倾斜角或预倾角的优先方向。
[0011] 在所谓的MVA("多域垂直配向"）显示器中，这点通常通过使电极具有导致局部预 倾斜的凸起而实现。由此，在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使LC分 子平行于电极表面配向。由此实现"受控的"切换，且防止干扰性的向错线的形成。虽然这 种布置改进了显示器的视角，但是它导致其透光性的降低。MVA的进一步开发使用了仅在一 个电极侧上的凸起，而对置的电极具有切口，这改进了透光性。该切口的电极在施加电压时 在LC盒中产生不均匀的电场，意味着仍实现了受控切换。为进一步改进透光性，可以扩大 切口与凸起之间的间距，但是这又导致响应时间的延长。在所谓的PVA("图案化VA"）显示 器中，不用凸起也完全可行，因为两个电极通过在对置侧上的切口来结构化，这导致增高的 对比度和改进的透光性，但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响（"拍打"等） 更敏感。但是对于许多应用，例如监视器且尤其是TV-屏幕，期望缩短响应时间以及改进显 示器的对比度和亮度（透射率）。
[0012] 另一种发展是所谓的PS( "聚合物稳定的"）或PSA( "聚合物稳定配向"）型显示 器，对其有时也使用术语"聚合物稳定化"。其中，将少量（例如〇. 3重量％、通常〈1重量％ ) 的一种或多种可聚合化合物，优选可聚合单体化合物添加到LC介质中，并在将LC介质充入 显示器之后，任选当将电压施加到显示器的电极时，使其通常通过UV光聚合原位聚合或交 联。聚合在LC介质显示出液晶相的温度下进行，通常在室温下进行。已证实将可聚合的介 晶或液晶化合物（还称为反应性介晶或"RM"）添加到LC混合物中是特别适宜的。
[0013] 除非另有说明，以下当通常涉及聚合物稳定配向类型的显示器时使用术语"PSA"， 且当涉及具体的显示器模式，例如PS-VA、PS-TN等时使用术语"PS"。
[0014] 此外，除非另有说明，以下当涉及可聚合介晶或液晶化合物时使用术语"冊"。
[0015] 同时，PS(A)原理正用在各种传统的LC显示器模式中。因此，例如已知的有PS-VA、 PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS 和 PS-TN-显示器。在 PS-VA 和 PS-OCB 显示器的情况 中，RM的聚合优选在施加电压下进行，并且在PS-IPS显示器的情况中，RM的聚合在施加或 不施加电压，优选在不施加电压的情况下进行。如在测试盒中可以证实的那样，PS(A)方法 导致盒中的预倾斜。在PS-OCB显示器的情形下，例如弯曲结构可以被稳定化，从而使得偏 置电压是不必要的或者可以将偏置电压降低。就PS-VA-显示器的情况，预倾斜对响应时间 有积极的作用。对于PS-VA显示器，可以使用标准MVA或PVA像素和电极布局。但是另外， 例如也可以仅使用一个结构化的电极侧且不使用凸起来操控，这显著地简化了制备，且同 时获得了极佳对比度，并且同时还获得了极佳的透光性。
[0016] 此外，所谓的正性-VA显示器（"正性VA"）已经证明是特别合适的模式。与传统 的VA显示器类似，在正性-VA显示器中在无电压施加时的初始状态下LC分子的初始取向 是垂面的，即基本上垂直于基板。但是，与传统的VA显示器相反，正性-VA显示器中使用了 具有正性介电各向异性的LC介质。类似于在通常使用的IPS显示器中，在正性-VA显示器 中的两个电极仅布置在两炔基板中的一个上，并且优选具有相互交错和梳状（交叉指形） 结构。通过向交叉指型电极施加电压，其产生了基本上平行于LC介质层的电场，将LC分子 转变为基本上与基板平行的取向。在正性-VA显示器中，也已证明聚合物的稳定化是有利 的，即将RM添加到LC介质中，它们在盒中聚合，由此可以实现切换时间的显著缩短。
[0017] PS-VA-显示器例如在 EP 1 170 626 A2、US 6, 861，107、US 7, 169, 449、 US2004/0191428 Al、US2006/0066793 Al 和 US 2006/0103804 Al 中进行了描述。PS-OCB 显 示器例如在 T. -J-Chen 等，Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 和 S. H. Kim，L. -C-Chien， Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647 中进行了描述。PS-IPS 显示器例如在 US 6, 177, 972 和 Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21)，3264 中进行了 描述。PS-TN 显示器例如在 Opt ics Express 2004,12 (7)，1221 中进行了描述。
[0018] 如上述的常规LC显示器一样，PSA显示器能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来 操作。就有源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管 (例如薄膜晶体管（"TFT")）来进行寻址，而就无源矩阵显示器的情况而言，各个像素通常 根据如现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
[0019] PSA显示器还可以在形成显示器盒的基板中的一个或两个基板上包含配向层。所 述配向层通常施加到电极上（其中存在这种电极）使得其与LC介质接触并且诱导LC分子 的初始配向。所述配向层可以例如包含聚酰亚胺或例如由聚酰亚胺组成，其也可以被摩擦， 或可以通过光配向方法制备。
[0020] 特别对监控器和特别是TV应用而言，继续需要响应时间的最优化，以及LC显示器 的对比度和亮度（由此还有透射性）的最优化。PSA方法在这里可以提供至关重要的优点。 特别是在PS-VA、PS-IPS、PS-FFS和PS-正性-VA显示器中，与测试盒中可测量的预倾斜相 关的响应时间的缩短可以在对其他参数没有明显反作用的情况下获得。
[0021] 现有技术已经提出了二联苯基二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，其任选被氟化作为 RM用于PSA显示器中。
[0022] 然而，出现的问题在于不是所有由LC混合物和一种或多种RM组成的组合都适用 于PSA显示器，因为例如根本不能建立倾斜或不能建立充分的倾斜，或者例如因为所谓的 "电压保持比"(VHR或HR)对TFT显示器应用来说是不够的。此外，还已发现当用于PSA显 示器中时，从现有技术已知的LC混合物和RM仍然具有一些缺点。因此，不是每一种已知可 溶于LC混合物的RM都适合用于PSA显示器中。此外，除了直接测量PSA显示器中的预倾 斜外，对于RM通常难以发现合适的选择标准。如果期望通过UV光而不添加光引发剂的方 式进行聚合（这对于某些应用来说却是有利的），则适合RM的选择变得甚至更小。
[0023] 另外，选择的液晶LC主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可 能好的电性质。特别是它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器中，尤其需要在用UV光 辐照之后的高VHR，因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分，但是也在制成的显 示器运行期间作为正常曝光而发生。
[0024] 特别期望的是，对于PSA显示器提供产生特别小的预倾斜角度的可获得的新型材 料。在此，优选的材料在聚合期间在相同曝光时间下产生比迄今已知的材料更低的预倾斜 角度，和/或通过使用它们即使在较短的曝光时间之后也已能实现以已知的材料所能获得 的（较高的）预倾斜角。由此，显示器的生产时间（"节拍时间"）能缩短以及生产工艺的 成本能降低。
[0025] 生产PSA显示器中的另一个问题是残余量的未聚合的RM的存在或去除，特别是在 用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如，这类未反应掉的RM可能通过例如在 显示器制成之后在操作期间以不可控的方式聚合而不利地影响显示器的性质。
[0026] 因此，现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓"图像粘滞"或者"图像烧焦"的 不希望有的效应，即在LC显示器中通过各个像素的短暂寻址而产生的图像甚至在这些像 素中的电场已经断开后或在其它像素已经寻址后仍然是可看得见的。
[0027] 如果使用具有低VHR的LC主体混合物，则一方面可能出现该"图像粘滞"。日光 或背光照明的UV-成分可能引发其中LC分子不合期望的分解反应和由此引发离子或自由 基杂质的产生。这些可能累积，特别是在电极或配向层上，在那里它们可降低有效施加的电 压。该效应还可以在没有聚合物组分的传统LC显示器中观察到。
[0028] 此外，由于存在未聚合的RM而引起的额外的"图像粘滞"效应经常在PSA显示器 中观察到。残余RM的不受控的聚合在此通过来自环境的UV光或通过背光照明引发。在接 通的显示器区域内，在多个寻址周期之后，这改变了倾斜角。结果，在接通的区域内可能出 现透射率变化，而其在未接通的区域中保持不变。
[0029] 因此，值得期望的是，在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完全进行以及尽可 能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最小值。因此，需要使得或支持高度有 效且完全聚合RM的RM和LC混合物。此外，期望的是残余量的RM的受控反应。如果RM比 迄今已知的材料更快且更有效地聚合，则这将是更简单的。
[0030] 已经在PSA显示器的操作中观察到的另一个问题是预倾斜角的稳定性。因此，观 察到在聚合如上所述的RM的显示器制造期间产生的预倾斜角在使显示器经受其操作期间 的电压应力时不保持恒定，但会变差。这可以负面地影响显示器的性能，例如增加了黑暗状 态的透光率并且因此降低了对比度。
[0031] 另一个要解决的问题在于现有技术的RM通常具有高的熔点，并且在许多现有普 通的LC混合物中仅显示出有限的溶解性，且因此其经常倾向于自发的从混合物中结晶出 来。此外，自发聚合的风险阻碍了 LC主体混合物变暖以便溶解可聚合组分，这意味着甚至 在室温下也需要最大可能的溶解性。此外，例如在将LC介质引入到LC显示器（色谱效应） 中时还存在分离的风险，这可能大大地影响了显示器的均一性。这通过通常在低温下引入 LC介质以便降低自发聚合的风险（参见以上）的事实而进一步增加，这反过来对溶解性具 有不利的影响。
[0032] 现有技术中观察到的另一个问题是在LC显示器（包括但不限于PSA类型的显示 器）中使用常规LC介质通常导致在显示器中出现色差（mura)，尤其是当将LC介质填充在 使用一滴填充（ODF)法制造的显示器盒中时。该现象也被称为"0DF色差"。因此期望提供 导致降低的ODF色差的LC介质。
[0033] 现有技术中观察到的另一个问题是用于PSA显示器（包括但不限于PSA类型的显 示器）的LC介质通常显示出高粘度，和由此的高切换时间。为了降低LC介质的粘度和切 换时间，现有技术已经提出加入具有烯基基团的LC化合物。但是，观察到含有烯基化合物 的LC介质通常显示了可靠性和稳定性的降低以及VHR的降低，尤其是在曝光于UV辐射之 后。尤其对于在PSA显示器中的使用，这是显著的劣势，因为RM在PSA显示器中的光聚合 通常通过曝光于UV辐射下进行，这可能引起LC介质中VHR的降低。
[0034] 因此，对PSA显示器和用于这种显示器的LC介质和可聚合化合物存在着巨大需 求，其不表现出以上所述的缺点或者仅在小的程度上表现出并且其具有改进的性质。
[0035] 特别地，对PSA显示器以及用于这种PSA显示器中的LC介质和可聚合化合物都存 在着巨大需求，其使得能够具有高的电阻率，同时具有大的工作温度范围、短的响应时间， 甚至在低温下，并且具有低的阈值电压、低的预倾斜角、灰阶的多样性、高对比度和宽的视 角，在UV曝光之后还具有高的可靠性和高的"电压保持比"（VHR)的值，并且在可聚合化合 物的情况下具有低的熔点和在LC主体混合物中高的溶解性。在汽车应用中的PSA显示器 中，尤其期望具有显示出低阈值电压和高双折射率的可获得的LC介质。
【发明内容】
[0036] 本发明的目的在于提供用于PSA显示器的新的适合的材料，特别是包含该材料的 RM和LC介质，其并不具有以上所述的缺点或尽量以小的程度具有上述缺点。
[0037] 特别地，本发明的目的在于提供用于PSA显示器的RM，和包含其的LC介质，其使 得能够具有非常高的电阻率值、高VHR值、高可靠性、低阈值电压、短的响应时间、高双折射 率、尤其在较长波长下显示良好的UV吸收、使得能够快速和完全聚合RM、允许尽快产生低 预倾斜角、甚至在较长时间之后和/或UV曝光之后使得能够获得高稳定的预倾斜、降低或 防止在显示器中出现"图像粘滞"和"0DF色差"，和在...的情况下，RM尽可能快速和完全 地聚合并且在通常在PSA显示器中用作主体混合物的LC介质中显示了高溶解性。
[0038] 本发明另外的目的是提供新的RM，特别是用于光学、电光学和电子应用的新的 RM，以及用于制备其的合适的方法和中间体。
[0039] 根据本发明，该目的已经通过本发明中描述的材料和方法得以实现。特别地，已 经令人惊奇地发现使用如以下描述的式I的RM允许实现如上所述的有利效果。这些化合 物的特征在于它们具有间位三联苯介晶核，其中两个或多个反应性基团连接至外面的苯环 上，而不是连接到中间环上，且其中这些反应性基团的至少一个直接连接到苯环上，和这些 反应性基团的至少一个通过间隔基团连接至苯环上。
[0040] 令人惊讶地发现在PSA显示器中使用这些RM和包含其的LC介质促进快速和完全 的UV-光聚合反应，特别是在300-380nm的范围并且尤其是大于340nm的较长UV波长下， 甚至无需添加光引发剂；导致快速产生大并且稳定的预倾斜角；降低显示器中的图像粘滞 和ODF色差；导致在UV光聚合之后高可靠性和高VHR值，尤其是在包含具有烯基基团的LC 化合物的LC主体混合物的情况下，并且使得能够获得快的响应时间、低阈值电压和高双折 射率。
[0041] 此外，根据本发明的RM在LC介质的宽范围中具有低熔点、良好的溶解性，尤其在 用于PSA用途的可商购的LC主体混合物中，以及具有低的结晶倾向。此外，它们在较长的 UV波长下显示了良好的吸收，特别是在300-380nm的范围，且使得能够以在盒中少量的残 余物、未反应的RM下快速和完全聚合。
[0042] WO 2010/131600 Al公开了具有间位-三联苯结构的可聚合化合物和它们在PSA 显示器中的用途，但未公开或提出以下公开和要求保护的可聚合的化合物。
[0043] 概沭
[0044] 本发明涉及式I的可聚合化合物
[0046] 其中各个基团具有以下含义：
[0047] R表示P-Spb_、H或具有对于L给出的含义之一，
[0048] Spa，Spb每次出现时相同或不同地表示间隔基团或单键，
[0049] P每次出现时相同或不同地表示可聚合基团，
[0050] L表示F、Cl、CN或具有1-25个碳原子的直链、支链或环状的烷基，其中一个或多个 不相邻的 CH2-基团任选地被-0-、-s-、-C0-、-C0-0-、-0-C0-、-0-C0-0-以 〇-和 / 或 S-原 子不直接彼此相连的方式代替，和其中一个或多个H原子各自任选地被F或Cl代替，
[0051] r 为 0、1、2、3 或 4，
[0052] s 为 0、1、2 或 3，
[0053] 其中SplP Sp b的至少一个为单键和Sp 3和Sp b的至少一个不同于单键。
[0054] 本发明进一步涉及式I的化合物作为LC介质和LC显示器中的可聚合化合物的用 途，尤其是在LC介质、LC显示器的活性层或配向层中的用途，其中LC显示器优选为PSA显 示器。
[0055] 本发明进一步涉及制备式I的化合物的方法，以及在这些方法中使用或获得的新 中间体。
[0056] 本发明另外涉及包含一种或多种式I的化合物的LC介质。
[0057] 本发明另外涉及包含一种或多种可聚合化合物的LC介质，其至少一种是式I的化 合物。
[0058] 本发明还涉及包含以下组分的LC介质：
[0059] -可聚合组分A)，其包含一种或多种可聚合化合物，优选由一种或多种可聚合化 合物组成，其中至少一种是式I的化合物，以及
[0060] -液晶组分B)，其在下文也称为"LC主体混合物"，包含一种或多种介晶或液晶化 合物，优选由一种或多种介晶或液晶化合物组成。
[0061] 根据本发明的LC介质的液晶组分B)在下文中也被称为"液晶主体混合物"，并且 优选包含一种或多种，优选至少两种选自不可聚合的低分子量化合物的介晶或LC化合物。
[0062] 本发明另外涉及上下文所述的LC介质，其中LC主体混合物或组分B)包含至少一 种包含烯基的介晶或LC化合物。
[0063] 本发明另外涉及如上所述的LC介质或LC显示器，其中组分A)的式I的化合物和 可聚合化合物是经聚合的。
[0064] 本发明还涉及制备如上下文所述的LC介质的方法，其包括以下步骤：使如上下文 所述的一种或多种介晶或LC化合物、或LC主体混合物或液晶组分B)，与一种或多种式I的 化合物、以及任选地与其他LC化合物和/或添加剂混合。
[0065] 本发明还涉及根据本发明的式I的化合物和LC介质在PSA显示器中的用途，特别 是在包含LC介质的PSA显示器中的用途，用于通过式I的化合物在PSA显示器中（优选在 电场或磁场中）原位聚合来在LC介质中产生倾斜角。
[0066] 本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的式I的化合物或LC介质的LC显示 器，特别是 PSA 显示器，特别优选为 PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA 或PS-TN显示器。
[0067] 本发明还涉及包含可通过聚合一种或多种式I的化合物或如上所述的可聚合组 分A)获得的聚合物，或包含根据本发明的LC介质的LC显示器，其优选是PSA显示器，特别 优选为 PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA 或 PS-TN 显示器。
[0068] 本发明还涉及PSA类型的LC显示器，其包括两个基板（至少一个基板是透光的、 在每一个基板上提供的电极或在仅一个基板上提供的两个电极），和位于基板之间的包含 一种或多种如上下文所述的可聚合化合物和LC组分的LC介质层，其中可聚合化合物在显 示器的基板之间聚合。
[0069] 本发明还涉及制造如上下文所述的LC显示器的方法，其包括以下步骤：在显示器 的基板之间填充或以其它方式提供包含一种或多种如上下文所述的可聚合化合物的LC介 质，和聚合可聚合化合物。
[0070] 根据本发明的PSA显示器具有两个电极，其优选是透明层的形式，将其施加于基 板中的一个或两个上。在一些显示器中，例如在PS-VA、PS-OCB或PS-TN显示器中，将一个 电极施加于两个基板的每一个上。在其他显示器中，例如在PS-正性-VA、PS-IPS或PS-FFS 或PS-UB-FFS显示器中，将两个电极仅施加到两个基板的一个上。
[0071] 在优选的实施方案中，可聚