异氰酸酯残渣的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种异氰酸酯残渣的处理方法。
【背景技术】
[0002] 对异氰酸酯残渣进行水解获得有机胺是众所周知的技术，也是目前广泛应用的方 法。采用添加氨水、碱土金属或碱金属氢氧化物水溶液，或者无机、有机酸的水溶液，对残渣 进行水解可得到有机胺，而获得的有机胺在进一步提纯等处理后，可以作为合成异氰酸酯 的原料。但异氰酸酯蒸馏残渣成分复杂且含有大量高聚物，既难溶于水又难溶于有机溶剂， 其水解反应属于非均相反应，传质传热过程慢，致使常温常压下水解反应速度极慢，收率极 低。一般需要在高温高压下进行水解以改善物料的混合均质化来提高有机胺收率。
[0003]目前处理异氰酸酯的方法主要有四种：
[0004] 方法一：高温高压水解法。在溶剂（沸点为250°C以上的芳香族烃类）存在 下或者无溶剂条件下，使异氰酸酯残渣与高压高温水接触，将其分解为胺，参考专利 CN102652124A，US3225094, US3331876, US4137266, CN1165520C，CN100384811C 中的记载。 在专利CN102007096的记载中，将残留物水解成胺，然后分离出胺和水。与之相似的专利有 CN1802344, CN1305456。这种方法大部分在高温高压下进行，需要耐压密闭反应器，生产设 备成本高，至今未能实现工业化，以至于大部分残渣仍在进行深度掩埋或者高温焚烧，不仅 造成大量资源浪费，而且还有二次污染问题。
[0005] 方法二：高温化学处理法。如对美国专利US3449021中描述了 TDI残渣的处理方 法，对TDI残渣进行光气化处理可循环利用到TDI生产工艺中；美国专利US4118586描述的 处理方法是将TDI残渣和磷酸在高压下反应制备二羟基甲苯；美国专利US3694323将残渣 与二苯基甲烷二异氰酸酯混合，通过蒸馏使其部分转化成聚氨酯；专利CN101717335A将残 渣和有机溶剂在150°C~250°C和2~6MPa压力的条件下处理，经萃取得到间苯二甲酸二 乙酯；专利US4311800和专利US4000099将蒸馏残渣与多元醇直接反应形成相应的聚氨酯， 用以制备合成树脂、木质纤维素等。这种方法所得到的产物附加值不高，处理过程中需要消 耗其它试剂，成本较高。相似专利CN101717335。
[0006] 方法三：常压水解法。文献 Chunguang Zhang, Xiao Liu, et al. Hydrolysis of Toluene DiisocyanateResidue at Atmosphere Pressure for Toluene Diamine Recovery[J]. Hans Journal of Chemical Engineering and Technology，2014,4,86-94. 使用高沸点的多元醇、多元胺或其混合物作反应介质，加入氢氧化钠水溶液在常压下通过 碱催化对TDI残渣进行水解。该方法虽然解决了在常压条件下水解反应活性差、传质阻力 大的问题，实现了温和条件下对TDI合成原料TDA的回收，但在水解前期的反应温度需要升 温至190°C~290°C，并且后处理较复杂，TDA相对于残渣的回收率最高也只有54. 44%，纯 度只达到95%，不利于工业生产。
[0007] 方法四：蒸馏分离后焚烧处理法。专利CN104447410描述了一种分离设备，先将 固液分离，分离后的残渣经蒸汽蒸滤处理，蒸馏出的气体冷凝后回收利用，废渣直接焚烧处 理。
[0008] 上述各方法的不足在于：
[0009] 方法一：高温高压水解法需要再高温高压下进行，设备投资大，不易于工业操作。
[0010] 方法二：高温化学处理法需要温度高于250°c以上，并且也需要一定的压力，通过 该方法得到的产物附加值不高，且处理过程需要消耗其他的化学试剂，不经济。
[0011] 方法三：常压水解法虽然不需要使用高压设备，但反应前期需要高温190~ 290°C，反应所需溶剂回收困难，后期需要进行高温蒸馏，能耗较高，残渣处理产物有机胺的 回收率最高只有54. 44%，纯度只有95%，不能直接作合成异氰酸酯的原料使用，还需要继 续精馈提纯。
[0012] 方法四：蒸馏后直接焚烧处理，蒸馏回收时需要高能耗，后期焚烧处理造成资源浪 费和环境污染。
[0013] 因此，本领域迫切需要一种工艺简单、反应条件温和、对环境污染较小、反应转化 率高、收率高、生产成本低、适合于工业化处理异氰酸酯残渣的方法。
【发明内容】
[0014] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术处理异氰酸酯残渣的方法中反 应条件苛刻、处理产物有机胺回收率低等问题，而提供了一种异氰酸酯残渣的处理方法。本 发明提供的异氰酸酯残渣处理方法可在常压下进行，且反应温度降低至160°c以下，处理产 物有机胺的回收率高；本发明优选方案获得的有机胺纯度高，可以直接用作异氰酸酯的合 成原料。
[0015] 本发明的发明人深入的研究了从异氰酸酯生产过程中产生的残渣中回收有机胺 的方法，得到了一种新的异氰酸酯残渣的处理方法，从而完成了本发明。
[0016] 因此，本发明提供了一种异氰酸酯残渣的处理方法，其包括以下步骤：在有机溶剂 中，在相转移催化剂存在下，反应温度为50~160°C，将异氰酸酯残渣与强碱性物质进行反 应，即可。
[0017] 本发明中，所述的异氰酸酯残渣为本领域常规所说的异氰酸酯残渣，一般是指 异氰酸酯生产过程中涉及精馏或蒸馏过程的精馏或蒸馏残渣，所述的异氰酸酯较佳地为 3, 5-二氯苯基异氰酸酯；所述的异氰酸酯残渣的获取方法较佳地为合成异氰酸酯后，将反 应液蒸馏，取蒸馏后残余物质，即得到本发明所述的异氰酸酯残渣；所述合成异氰酸酯的方 法为本领域常规采用的合成异氰酸酯的方法，较佳地为光气法；所述的光气法为本领域常 规的合成异氰酸酯的光气法，一般为有机胺与光气进行反应；所述的光气法的步骤和条件 可参照本领域常规的光气法的步骤和条件。
[0018] 本发明中，所述的异氰酸酯残渣的主要成分为异氰酸酯、脲、缩二脲、异氰酸酯二 聚体、异氰酸酯三聚体、脲基甲酸酯和碳化二亚胺，其中，异氰酸酯的质量百分比为2~ 30%，较佳地为5%~16% ;脲的质量百分比为22~81 %，较佳地为50%~59% ;缩二脲 的质量百分比为5~25%，较佳地为5%~10%，更佳地为6% ;异氰酸酯二聚体的质量百 分比为8~35%，较佳地为8%~20%，更佳地为12% ;异氰酸酯三聚体的质量百分比为 3~10%，较佳地为4%~5% ;其余成分的质量百分比为1~3%。
[0019] 本发明所述的异氰酸酯残渣的处理方法中，所述的有机溶剂为本领域中常规处理 异氰酸酯残渣所使用的有机溶剂，较佳地为惰性溶剂，更佳地为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯 和三氯苯中的一种或多种，最佳地为氯苯；所述的有机溶剂的使用质量较佳地为所述异氰 酸酯残渣质量的3~20倍，更佳地为3~10倍，最佳地为5倍。
[0020] 本发明中，所述的相转移催化剂较佳地为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟 化铵、冠醚、聚乙二醇和环糊精中的一种或多种，更佳地为四丁基溴化铵；所述的冠醚较佳 地为18-冠醚-6;所述的聚乙二醇较佳地为聚乙二醇200,所述相转移催化剂的使用质量较 佳地为所述异氰酸酯残渣质量的1~100%，更佳地为2~30%，最佳地为5%。
[0021] 本发明中，所述的强碱性物质本领域常规处理异氰酸酯残渣所使用的强碱性物 质，较佳地为固体形式；所述的强碱性物质较佳地为碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属 氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种 或多种；更佳地为氢化钠、氢化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化钠和氧化钾中的一种或多种，最佳地为氢氧化钠；所述强 碱性物质的使用质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的20~100%，更佳地为残渣质量的 30 ~60% 〇
[0022] 本发明所述的处理方法，较佳地在惰性气氛下进行；所述的惰性气氛为本领域常 规所用的惰性气氛，较佳地为氮气气氛。
[0023] 本发明中，所述反应中，还可加入水；所述水的加入质量较佳地为所述异氰酸酯残 渣质量的〇~30%，但不为零。
[0024] 本发明中，所述反应较佳地以脲在反应液中的质量含量小于0. 1%为反应终点，其 中，所述的含量采用液相色谱外标法检测；所述反应的时间可以根据脲的含量进行调整，较 佳地为12~30h，更佳地为12~20h，最佳为15h ;所述的反应温度较佳地为80~140°C， 更佳地为120 °C。
[0025] 本发明所述的异氰酸酯残渣处理方法在反应结束还可进行后处理，所述的后处理 较佳地为水洗。
[0026] 本发明中，所述的水洗的步骤可参照本领域中常规的水洗提纯的步骤，本发明优 选以下步骤：上述反应结束后，将反应液冷却后水洗，过滤，水洗有机层，获取有机层即可。
[0027] 其中，所述的反应液冷却的方法和条件可参考本领域常规冷却的方法和条件，本 发明优选自然冷却；所述冷却的降温幅度较佳地为〇°C~110°C，更佳地为30°C~70°C，所 述的冷却的最终温度较佳地为50°C~90°C，更佳地为90°C ;所述水洗中，水的使用质量较 佳地为所述异氰酸酯残渣质量的4~6倍，更佳地为5倍；所述水洗的时间较佳地为0. 5h~ 2h，更佳地为Ih ;所述的过滤的方法和条件可参照本领域常规过滤的方法和条件；所述的 水洗有机层中，水的使用质量较佳地为所述异氰酸酯残渣质量的4~6倍，更佳地为5倍； 所述水洗的时间较佳地为〇. 5h~2h，更佳