一种n-丙酮基胺类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法，具体地讲，本发明涉及一种丙 三醇为丙酮基源，经过重排并与胺化合物反应实现胺化而制备N-丙酮基胺类化合物的方 法。
【背景技术】
[0002] N-烷基胺类化合物在化学化工和农药生产领域具有广泛的用途。例如，N-甲基苯 胺可以用于生产新型的农药和杀虫剂如噻嗪酮、甲基杀草隆、苯胺酰草隆、阔叶宁等；可以 用于生产染料中间体N-甲基-N-苄基苯胺和N-甲基-N-羟乙基苯胺等；可以用于生产橡 胶助剂甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫代二甲基二苯基秋兰姆等；还可以用于生产硝化 甘油火药中定剂N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯。而典型的N，N-二甲基苯胺则可以用于生产 香料香兰素，碱性嫩黄、碱性紫5BN、碱性湖蓝BB等碱性染料以及磺酞脉类除草剂的关键中 间体2-氨基-4, 6-氯嘧啶等。众所周知，胺类化合物可以以较低的成本大规模生产，而且 胺类化合物的现代工业化生产技术已经建立。常见的N-烷基化胺类化合物可以经由还原 胺化或者胺醇烷基化合成。但是对于一些特殊的N-烷基化胺类化合物如N-丙酮基胺则无 法通过常规的手段予以合成。在当前条件下，胺与卤代丙酮反应是合成N-丙酮基胺的常用 手段。但由于卤代丙酮制备比较复杂，且反应过程中会产生大量的无机废渣导致环境污染， 人们致力于发展更为清洁的反应路线。
[0003] 丙三醇是生物柴油的主要副产物，随着生物柴油产业的不断发展，如何更为高效、 清洁的利用生物柴油副产物丙三醇现在已经成为一个重要的研究领域。以工业化应用为目 的，对开发以丙三醇为原料的高附加值化合物的制备方法具有强烈需求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法，所述方法在较为 温和的条件下，以胺和丙三醇为原料，通过使用复合催化剂催化而合成N-丙酮基胺类化合 物。
[0005] 我们首次提出一种新的丙三醇利用路线，即由胺化合物和丙三醇反应生产N-丙 酮基胺类化合物。
[0006] -种N-丙酮基胺类化合物的制备方法，其特征在于该方法以胺化合物和丙三醇 作为反应原料，在复合催化剂和碱助剂存在下，在反应介质中，在80_180°C的反应温度下， 在密闭反应器中反应2-48小时，从而获得所述N-丙酮基胺类化合物；其中所述复合催化剂 由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物 和至少另一种金属单质组成：铝、铋、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、铂、铱、铑、钴、铁、钌、锇、锰、 铼、铬、钼、钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡；其中碱助剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、 碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨、尿素。
[0007] 在一个优选方面，作为反应原料的所述胺化合物是选自：
，其中R1和R2各自独立地选自C i 18烷基，m为1到6的整数，并且η为1到12的整数；或者 选自：
其中R1和R2各自独立地选自氢、C 1 18 烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且η为0到12的整数。
[0008] 在一个优选方面，所述复合催化剂、碱助剂与反应原料胺类化合物的质量比为 0. 01:0. 01:1~1:1:1〇
[0009] 在一个优选方面，所述复合催化剂由选自以下金属中的至少两种的氧化物组成、 或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成：铝、锌、银、铜、 钯、铂、铑、钴、铁、钌、锰、锆和铈。
[0010] 在一个优选方面，所述反应介质为选自水、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氧六环、四氢 呋喃、乙腈和石油醚中的至少一种。
[0011] 在一个优选方面，所述复合催化剂如下制备： 向选自错、祕、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、钼、铱、铭、钴、铁、^!了、锇、猛、铼、络、钼、妈、隹凡、 钛、错、镧、纪、铺、镁、钙和钡中的至少两种金属的可溶性盐的水溶液中，加入作为共沉淀剂 的选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水或尿素水溶液中的至少一种进行共沉淀以得 到共沉淀物；和将所述共沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧以及可选的还原，从而获得所述复合 催化剂。
[0012] 在一个优选方面，所述共沉淀在室温到100°C下进行1-5小时；所述干燥的温度为 50-180°C并且时间为1-5小时；所述焙烧的温度为200-800°C并且时间为5-15小时；以及 所述还原的温度为200_800°C并且时间为1-5小时。
[0013] 在一个优选方面，所述可溶性盐是所述金属的硝酸盐或氯化物，并且所述共沉淀 剂是选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、 氨和尿素水溶液中的至少一种。
[0014] 在一个优选方面，所获得的复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化铜、氧 化亚铜、铜、钯、铂、铭、舒、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、二氧化错、 二氧化铺和三氧化二铺中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物和至少一种金属单 质组成。
[0015] 相比于现有技术，本发明制备N-丙酮基胺类化合物的方法采用丙三醇为丙酮基 源，经济、廉价且环境友好；本发明方法所使用的催化剂制备简单，催化效率高；本发明方 法的制备反应条件温和，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。
【具体实施方式】
[0016] 在本发明提供的一种N-丙酮基胺类化合物的制备方法中，所述方法以胺化合物 和丙三醇作为反应原料，在复合催化剂和碱助剂的存在下，在反应介质中，在80_180°C的反 应温度下，在密闭反应器中催化反应2-48小时，从而获得所述N-丙酮基胺类化合物。
[0017] 在本发明中，术语"N-丙酮基胺类化合物"是指N-丙酮基仲胺或N-丙酮 基-N，N-二取代叔胺。
[0018] 在本发明中，术语"复合催化剂"是指由两种以上金属氧化物、或者至少一种金属 氧化物和至少另一种金属单质复合而成的催化剂。优选地，所使用的复合催化剂由选自以 下金属中的至少两种的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另 一种金属单质组成：错、祕、锌、锡、金、银、铜、镍、钯、钼、铱、铭、钴、铁、舒、锇、猛、铼、络、钼、 钨、钒、钛、锆、镧、钇、铈、镁、钙和钡。尤其优选的复合催化剂由选自以下金属中的至少两种 的氧化物组成、或者由选自以下金属中的至少一种的氧化物和至少另一种金属单质组成： 错、锌、银、铜、钯、钼、铭、钴、铁、舒、猛、错和铺。
[0019] 在本发明中，所使用的复合催化剂优选通过以下方法制备：向选自铝、铋、锌、锡、 金、银、铜、镍、钯、钼、铱、铭、钴、铁、舒、锇、猛、铼、络、钼、妈、钥O钛、错、镧、纪、铺、镁、f丐和 钡中的至少两种金属的可溶性盐的水溶液中，加入作为共沉淀剂的选自碱金属碳酸盐、碱 金属氢氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一种进行共沉淀以得到(例如通过常规过滤）共 沉淀物；和将所述共沉淀物进行洗涤、干燥和焙烧以及可选的还原(例如利用氢气）而得到 所述复合催化剂。
[0020] 例如，在一个【具体实施方式】中，制备复合催化剂的方法包括以下的步骤：将选自硝 酸铝、硝酸锌、硝酸银、硝酸铜、氯钯酸、氯钯酸钾、氯钼酸、氯化铭、硝酸钴、硝酸铁、氯化钌、 氯化锆、硝酸锆、硝酸铈、硝酸铈铵和氯化铈中的任意两种或三种的水溶液，加入作为沉淀 剂的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或 者尿素水溶液进行共沉淀，然后所获得的共沉淀物经过洗涤、空气中干燥、焙烧、（可选地） 氢气中还原，而获得所述复合催化剂。优选地，所述共沉淀在40°C下进行1-5小时；所述干 燥的温度为50-180°C并且时间为1-5小时；所述焙烧的温度为200-800°C并且时间为5-15 小时；以及所述还原的温度为200-800°C并且时间为1-5小时。
[0021] 优选地，通过上述方法所得到的复合催化剂由选自三氧化二铝、氧化锌、银、氧化 铜、氧化亚铜、铜、钯、铂、铭、舒、钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氧化亚钴、三氧化二铁、四氧 化三铁、二氧化错、二氧化铺和三氧化二铺中的至少两种氧化物、或其中的至少一种氧化物 和至少一种金属单质组成。
[0022] 此外，优选地，所述复合催化剂、碱助剂与反应原料胺类化合物的质量比为 0. 01:0. 01:1~1:1:1〇
[0023] 优选地，胺化合物与丙三醇的摩尔比为20:1~1:20。
[0024] 在本发明中，优选地，作为丙酮基源的丙三醇与