四(三氟乙氧基)酞菁铕配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物，具体为二-[四（三氟乙氧基）酞 菁]铕双层配合物和三-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物，以及该两种配合物的制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 酞菁，是一种人工合成的具有18电子的大环共辄化合物，酞菁环骨架是4个吡咯 环通过4个N原子桥连构成。酞菁在空气、酸碱中都具有很好的稳定性，因此早年间被广泛 当作染料使用。后来，科学家们发现酞菁分子由于其特有的大环共辄结构，使得酞 菁具有独特的光学、电学、磁学等性质，这些性质使得酞菁分子可以作为新颖的功能材料而 受到众多科学家的青睐，像作为光学唱片、有机场效应晶体管材料、气敏传感器的活性部分 等。
[0003] 酞菁分子环上有16个可以被取代的位点，在这些位点上引入不同的取代基，可以 使酞菁分子呈现出不同的物理化学性质。如在酞菁上引入强的吸电子基团（如F、CN)，可 以使酞菁的LUMO能级降低，有利于电子的注入，从而提高电子迀移率。此外，酞菁分子中间 四个异吲哚氮原子可以与元素周期表中几乎所有元素形成配合物。并且，配位金属离子不 同，形成的酞菁分子的结构也不同。通过改变中心金属离子，可以合成出单层、双层与三层 (三明治型）等不同结构的酞菁分子，从而对酞菁分子的物理化学性质在一定范围内进行 调控与改良。
[0004] 气敏传感器主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传 感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。半导体气敏传感器是利用待测气体与半导 体表面接触时，产生的电导率等物理性质变化来检测气体。它将气体种类及其与浓度有关 的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在环境中的存在情况 有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警。相比于其它种类的气敏传感器，半导体式气敏 传感器具有灵敏度更高、价格更低廉、使用更方便等特点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕双层配合物和三-[四 (三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物两种新产品，以及该两种配合物的制备方法和应用。
[0006] 本发明所采用的技术解决方案是：
[0007] 二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕双层配合物，其特征在于结构式如下：
[0008]
[0009] 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物，其特征在于结构式如下：
[0011] 四（三氟乙氧基）酞菁铕配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0012] a将三氧化二铕倒入烧杯中，用稀盐酸溶解，然后用氨水调节pH至5. 0,得到溶液 a ；
[0013] b向乙酰丙酮溶液中逐滴加入氨水，得到白色固体沉淀，然后于搅拌下加入蒸馏水 直至白色固体沉淀完全溶解得到溶液b ;
[0014] c将溶液a和溶液b混合均勾，用盐酸和氨水调节溶液pH值至6. 5,反应12小时 后停止，抽滤、用蒸馏水洗涤，得到白色固体产物乙酰丙酮铕；
[0015] d将4-硝基-1，2-二氰基苯溶解于除水N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入无水碳酸 钾和2, 2, 2-三氟乙醇，在室温下搅拌反应18-22小时，得到粗产物；
[0016] e将粗产物倒入水中，然后抽滤，滤出物用蒸馏水洗涤，收集白色固体沉淀，放入真 空干燥箱干燥；
[0017] f将干燥后的白色固体沉淀用二氯甲烷溶解，然后用硅胶色谱柱层析，收集紫外 灯下的紫色第二带，溶液用旋转蒸发仪蒸干，收集白色固体产物即为4_(2, 2, 2-三氟乙氧 基）_1，2-二氛基苯；
[0018] g将4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）_1，2-二氰基苯放置于微型反应器中，在氮气保护下 加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯和正辛醇，加热至110-120°C，搅拌回流2-4小时后停止 加热，冷却至室温，二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上墨绿色沉淀，干燥 后得四（三氟乙氧基）自由酞菁；
[0019] h在微量反应器中加入步骤c制得的乙酰丙酮铕和步骤g制得的四（三氟乙氧 基）自由酞菁，并在氮气保护下加入正辛醇，在135°C下回流3. 5h后停止加热，待体系冷却 后，采用二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后用 二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，柱中分三带，收集绿色第二带，溶液用旋转 蒸发仪蒸干，二氯甲烷/正己烷再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀， 干燥后得产物二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕双层配合物；
[0020] i在微量反应器中加入步骤C制得的乙酰丙酮铕和步骤g制得的四（三氟乙氧 基）自由酞菁，并在氮气的保护下加入正辛醇，在140°C下回流4h后停止反应，待体系冷却 后，采用二氯甲烷/正己烷重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色的粉末，干燥；然后用 二氯甲烷溶解，硅胶色谱柱层析，二氯甲烷淋洗，收集蓝色第一带，溶液用旋转蒸发仪蒸干， 二氯甲烷/正己烷再次重结晶，过滤弃去滤液，收集滤纸上蓝绿色粉末沉淀，干燥后得产物 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物。
[0021] 步骤a中：所述稀盐酸的浓度优选为2mol/L。
[0022] 上述三氧化二铕和乙酰丙酮的质量比优选为：2 : 5。
[0023] 步骤d中：所述4-硝基-1，2-二氰基苯、无水碳酸钾和2, 2, 2-三氟乙醇的摩尔比 优选为1 : 3 : 3。
[0024] 步骤g中：所述4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）_1，2-二氰基苯、1，8-二氮杂二环十一 碳-7-烯和正辛醇的质量比优选为80:1:1500。
[0025] 步骤h中：所述乙酰丙酮铕、四（三氟乙氧基）自由酞菁和正辛醇的摩尔比优选为 1:2。
[0026] 步骤i中：所述乙酰丙酮铕、四（三氟乙氧基）自由酞菁和正辛醇的摩尔比优选为 2 ： 3〇
[0027] 上述的二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕配合物如二-[四（三氟乙氧基）酞菁] 铕双层配合物、二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物可在气敏传感器方面进行应用。
[0028] 本发明的有益技术效果是：
[0029] 本发明合成出两种目标化合物，分别为二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕双层配合 物和三-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物，该两种目标化合物均具有较好的热稳定 性和气敏性能，可在气敏传感器方面应用。本发明制备工艺科学合理，操作简便，所得目标 化合物纯度高，产率高。
【附图说明】
[0030] 下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步说明：
[0031] 图1为Eu [Pc (OCH2CF3) J2二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱图；
[0032] 图2为Eu2 [Pc (OCH2CF3) J3二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱图；
[0033]图 3 为 Eu [Pc (OCH2CF3) J2的质谱图；
[0034] 图 4 为 Eu2 [Pc (OCH2CF3) J3的质谱图；
[0035] 图 5 为 Eu [Pc (OCH2CF3) 4] 2的 AFM 图；
[0036] 图 6 为 Eu2 [Pc (OCH2CF3) 4] 3 的 AFM 图；
[0037] 图 7 为 Eu [Pc (OCH2CF3) J2的 I-V 曲线；
[0038] 图 8 为 Eu2 [Pc (OCH2CF3) 4]3的 I-V 曲线；
[0039] 图9示出Eu [Pc (OCH2CF3) 4] 2的热稳定性，其中图9a为吸热放热曲线；图9b为热 稳定性热重曲线；
[0040] 图10示出Eu2[Pc(0CH2CF3) 4]d^·^稳定性，其中图IOa为吸热放热曲线；图IOb为 热稳定性热重曲线；
[0041] 图11示出对Eu[Pc(0CH2CF3)4] 2进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
[0042] 图12示出对Eu2[Pc (OCH2CF3) J3进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
[0043] 图13示出对Eu[Pc (OCH2CF3) J2进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果；
[0044] 图14示出对Eu2[Pc (OCH2CF3) J3进行的相同浓度二氧化氮气敏性质测试结果。
【具体实施方式】
[0045] 本发明首次提出两种化合物，分别为二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕双层配合物 和三-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物。其中，二-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕 双层配合物的结构式如下：
[0046]
[0047] 三-[四（三氟乙氧基）酞菁]铕三层配合物的结构式如下：
[0049] 本发明先将4-硝基-1，2-二氰基苯、无水碳酸钾和2, 2, 2-三氟乙醇作为初 始原料，制备成前置配体4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯；然后将前置配体 4-(2, 2, 2-三氟乙氧基）-1，2-二氰基苯在无水无氧的环境中以1，8-二氮杂二环十一 碳-7-烯为模板