官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于官能化聚合物存在增长的需求。官能化聚合物可以通过各种活性/ 受控聚合技术来合成。在基于活性碳负离子（carbanionic)中心的活性聚合法中，来自元 素周期表的I和II族的金属通常用来引发单体聚合成为聚合物。例如，锂、钡、镁、钠和钾为 经常用于这样的聚合的金属。此类引发剂体系具有商业重要性，因为它们可用于生产立构 规整（stereo regulated)的聚合物。例如，锂引发剂可以用来引发异戊二稀阴离子聚合成 为合成聚异戊二烯橡胶，或引发1，3- 丁二烯聚合成为具有所需微观结构的聚丁二烯橡胶。
[0003] 这样的聚合中形成的聚合物在其聚合物链的生长末端具有用来引发聚合的金属， 并且有时称为活性聚合物。它们被称为活性聚合物是因为它们的聚合物链包含末端金属引 发剂，该末端金属引发剂继续生长或是活性的，直到所有的可用单体耗尽。通过使用这样的 金属引发剂制备的聚合物通常具有基本线性的并且通常不包含可察觉数量的支化的结构。
[0004] 本发明详述了官能化聚合物的合成及其在橡胶配方和轮胎材料中的用途。通常为 获得最好的轮胎工作性能，官能化聚合物是高度需要的。为了降低轮胎的滚动阻力和改善 轮胎的胎面耐磨特性，轮胎胎面胶组合物中已经使用具有高回弹物理性能（低迟滞性）的 官能化弹性体。但是，为了提高轮胎胎面的抗湿滑性，这样的胎面胶组合物中有时已经使用 具有相对较低回弹物理性能（较高迟滞性），由此遭受较大能量损失的橡胶状聚合物。为获 得轮胎胎面胶组合物的这样的相对不一致的粘弹性能，轮胎胎面中可以使用各种类型的合 成和天然橡胶的共混物（混合物）。
[0005] 由活性聚合技术制备的官能化橡胶状聚合物典型地与硫、促进剂、抗降解剂、填料 (例如炭黑、二氧化硅或淀粉）以及其它所需橡胶化学品进行配混（compounded)，然后随后 硫化或固化成为有用的制品形式，例如轮胎或传动带。已经证实这样的固化橡胶的物理性 能取决于填料均匀地分散在整个橡胶中的程度。这进而与填料对于特定橡胶状聚合物所具 有的亲合性水平有关。这在改善使用这样的橡胶组合物制造的橡胶制品的物理特性方面可 具有实际重要性。例如，可以通过改善炭黑和/或二氧化硅与用于其中的橡胶状聚合物的 亲合性来改善轮胎的滚动阻力和牵引力特性。因此，高度需要的是改善给定橡胶状聚合物 对填料，例如炭黑和二氧化娃的亲合性。
[0006] 在轮胎胎面配方中，填料和橡胶状聚合物之间更好的相互作用产生较低的迟滞 性，并且因此用这样的橡胶配方制造的轮胎具有较低的滚动阻力。60°C下的低Tan δ值为 低迟滞性的指示，并且因此使用这样的在60°C具有低Tan δ值的橡胶配方制造的轮胎通常 显示较低的滚动阻力。轮胎胎面配方中填料和橡胶状聚合物之间更好的相互作用典型地也 在0°C下产生更高的Tan δ值，这是牵引力特性更好的指示。
[0007] 橡胶和炭黑之间的相互作用已经归因于炭黑表面上的含氧官能团和橡胶之间的 物理吸收（absorption)(范德华力）和化学吸收（chemisorption)的组合（参见D. Rivin， J. Aron，和 A. Medalia， Rubber Chem. & Technol. 41， 330 (1968)和 A. Gessler， W. Hess，和 A Medalia，Plast. Rubber Process, 3，141 (1968))。各种其它化学改性技术， 特别是用于由溶液聚合制造的丁苯橡胶（S-SBR)，也已经描述用于通过改善聚合物-填料 相互作用来降低迟滞损耗。在这些技术之一中，用氨基二苯甲酮改性溶液橡胶链端。这极大 地改善了聚合物与炭黑表面上的含氧基团之间的相互作用（参见N. Nagata，Nippon Gomu Kyokaishi，62，630 (1989))。阴离子溶液聚合物的锡偶联是另一种通常使用的链端改性 方法，其按照推测通过增强与炭黑表面上的醌基的反应来促进聚合物-填料相互作用。这 种相互作用的影响降低了炭黑颗粒之间的聚集，进而改善分散并最终降低迟滞性。
【发明内容】
[0008] 本发明提供端基官能化橡胶状活性聚合物以改善其与填料，例如炭黑和/或二氧 化硅的亲合性。这样的官能化聚合物可以有利地用于制造其中需要改善的聚合物/填料相 互作用的轮胎和其它橡胶产品。在轮胎胎面胶料中，这可以产生更低的聚合物迟滞性，进而 可以提供更低水平的轮胎滚动阻力。
[0009] 本发明涉及具有下式的官能化弹性体： (P_Bn) q-X 其中P是聚二烯链段，B是苯乙烯系单体残基，η是苯乙烯系单体残基的数目，以及Bn 是聚苯乙烯系链段；X是多官能终止剂残基，以及q是偶联至X的（P-Bn)链的数目；其中对 于q=l，官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%。
[0010] 本发明还涉及包含所述官能化弹性体的橡胶组合物和包含所述橡胶组合物的充 气轮胎。
[0011] 本发明还涉及制备所述官能化弹性体的方法。
[0012] 因此，在此公开以下实施方案。
[0013] 方案1.具有下式的官能化弹性体： (P_Bn) q-X 其中P是聚二烯链段，B是苯乙烯系单体残基，η是苯乙烯系单体残基的数目，以及Bn 是聚苯乙烯系链段；X是多官能终止剂残基，以及q是偶联至X的（P-Bn)链的数目；其中对 于q=l，所述官能化弹性体的重量百分数为至少90 wt%。
[0014] 方案2.方案1的官能化弹性体，其中所述聚二烯链段由选自以下的单体聚合： 1，3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、 2, 3-二甲基-1，3-戊二稀、2-苯基-1，3 - 丁二稀和4, 5-二乙基-1，3-辛二稀。
[0015] 方案3.方案1的官能化弹性体，其中B选自苯乙稀、3-甲基苯乙烯、3, 5-二乙基 苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2, 4, 6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正构-己基 苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3, 5-二苯基苯乙烯、2, 3, 4, 5-四乙基苯乙 烯和α-甲基苯乙烯。
[0016] 方案4.方案1的官能化弹性体，其中所述聚二烯链段由选自1，3- 丁二烯和异戊 二烯的单体聚合，并且B是苯乙烯。
[0017] 方案5.方案1的官能化弹性体，其中η为1至10。
[0018] 方案6.方案1的官能化弹性体，其中P具有50Κ至500Κ的分子量Μη。
[0019] 方案7.方案1的官能化弹性体，其中对于q=l，所述官能化弹性体的重量百分数 为至少90 wt%。
[0020] 方案8.方案1的官能化弹性体，其中所述多官能聚合终止剂是式I的聚合终止剂
其中，R1为C1-C4线性烷基，或C1-C4支化链烷二基； 式I中，X\X2、X3独立地为S、式II的基团或式III的基团，条件是当R5为如以下定义 的C1-C18二烷基醚二基时，式I中X\X2、X3可以独立地为0、S、式II的基团或式III的基 团；
其中，R2为C1-C18线性或支化烷基； 2为1?3、一01?4或一1?5-乂4;1? 3、1?4独立地为(：1-(：18线性或支化烷基；1?5为(：1-(：18链烷 ^?基或^烷基酿^基； X4为卤素或结构IV、V、VI、VII或VIII的基团
其中，R6、R7、R8、R9和R 10独立地为H或C1-C8烷基；R 11为C2-C8链烷二基；R 12和R 13独 立地为H、芳基或C1-C8烷基；式V中X1、X2、X3独立地为0、S或式II或III的基团； Q为N或结构IX的基团
其中，R14为C1-C8烷基。
[0021] 方案9.包含方案1的官能化弹性体的橡胶组合物。
[0022] 方案10.方案9的橡胶组合物，其还包含二氧化硅。
[0023] 方案11.包含方案10的橡胶组合物的充气轮胎。
[0024] 方案12.制备官能化弹性体的方法，其包括以下步骤：在阴离子聚合引发剂存在 下聚合基于二烯的单体以生产聚二烯阴离子活性聚合物；用每当量引发剂1至10当量苯乙 烯系单体进一步聚合所述聚二烯阴离子活性聚合物，以生产聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活 性聚合物；和用多官能终止剂终止所述聚二烯-聚苯乙烯系阴离子活性聚合物。
[0025] 方案13.方案12的方法，其中所述基于二烯的单体选自1，3_ 丁二烯、异戊二烯、 1，3_ 戊二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 戊二稀、 2-苯基_1，3- 丁二稀和4, 5-二乙基-1，3-辛二稀。
[0026] 方案14.方案12的方法，其中所述苯乙烯系单体选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、 3, 5-二乙