一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳纤维纺丝液的制备方法，具体的说是涉及一种木质素基碳纤维纺丝 液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维具有高比强度、高比模量等优异性能，是航空航天、文体器材、工业领域开 发高强轻质复合材料的理想原材料。然而高成本及原材料的不可再生制约了碳纤维在新兴 工业领域的广泛应用。寻求可再生原材料、制备低成本的碳纤维迫在眉睫。目前，国内外探 索制备低成本碳纤维的方法和新技术路线，主要有：开发新原料体系；研究高效的氧化炭 化后处理技术；提高现有生产线的单线产能等。在碳纤维生产过程中，原丝成本占总成本的 40~50%，是目前碳纤维成本居高不下的主要原因之一。因此，开发以廉价的新原料制备 原丝的工艺路线尤为受到重视。木质素作为工业产业的副产物，在自然界中的丰度仅次于 纤维素；且木质素是天然芳香族高分子化合物，含碳量高（62~67% )且固相碳收率较高 (40~45% )，适合用于制备碳纤维。以木质素为前驱体的碳纤维制备技术路线具有原来丰 富、可再生、低成本等优势，是低成本制备碳纤维的候选技术路线之一。
[0003]目前用于木质素基碳纤维制备的纺丝方法主要是熔融纺丝。这种工艺先通过预处 理获得热塑性木质素，然后利用熔融纺丝制备木质素原丝。采用熔融纺丝制备木质素原丝 的优点是工艺简单，不涉及溶剂回收利用，成本相对较低。但是，由于木质素特殊的物理性 质，需要对其进行预处理或改性才能利用熔融纺丝。同时，熔融纺丝纺速高，对设备和工艺 控制质量要求高，工艺可控性和稳定性差，难以通过工艺调控木质素原丝的结构。因此，有 必要采用新的纤维成型工艺，例如溶液纺丝，以便通过工艺调控原丝结构。由于工业木质素 的分子量比较小，分布比较宽，分子结构均一性比较差，将其作为碳纤维的原材料会严重影 响碳纤维的质量。因此需要对木质素进行改性，才能通过溶液纺丝制备木质素基碳纤维。把 木质素的改性与纺丝液的制备合二为一，可以简化工艺流程，操作更加简便。在木质素的改 性过程中，增大分子量、提高木质素分子间的交联，可以提高木质素基碳纤维原丝的性能。 由于木质素中含有大量的羟基，因此利用羟基与异氰酸酯基的反应，通过预凝胶化反应，不 仅可以使溶液纺丝制备木质素基碳纤维原丝成为可能，而且可以提高木质素原丝的力学性 能。经检索，未发现相关报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供了一种工艺简单、设备简单，制备出高强高模的木质素基碳 纤维纺丝液的制备方法。
[0005] 本发明采用木质素与二异氰酸酯的预凝胶化反应，制备木质素基碳纤维纺丝液。 异氰酸酯与木质素的反应通式为：
[0006] Lignin-OH+OCN-R' - Lignin-OOONH-R'
[0007] 本发明的具体制备方法包括如下步骤：
[0008] (1)将木质素（lignin)、二异氰酸酯、溶剂混合，其中木质素与二异氰酸酯NC0/0H 的摩尔比为1~2. 5 :1，木质素与溶剂的比例按照木质素的质量分数为6~60% ;
[0009] (2)搅拌溶解均匀后，在50~80°C下反应20~60min ;
[0010] ⑶体系降温至10~25°C进行脱泡，制得纺丝液。
[0011] 如上所述的木质素是各类木质素，如从造纸黑液中提取的木质素、有机溶剂木质 素、蒸汽爆破法提取的木质素。其中，最优为有机溶剂木质素，因为有机溶剂木质素中含有 大量的羟基，尤其是高沸醇木质素。
[0012] 如上所述二异氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯（TODI)、二苯基甲烷-4, 4-二异氰 酸酯（MDI)、甲苯-2, 4-二异氰酸酯（TDI)，对苯二异氰酸酯（Proi)、六亚甲基二异氰酸酯 (HMDI)、聚六亚甲基二异氰酸酯（PHMDI)，1，5-萘二异氰酸酯（NDI)、异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、4, 4-二异氰酸酯二环己基甲烷（DMDI)或邻苯二甲基二异氰酸酯（XDI)等。
[0013] 如上所述溶剂为同时溶解木质素和异氰酸酯的溶剂，如1，4-二氧六环或者四氢 呋喃。
[0014] 如上所述脱泡的目的是为了脱除纺丝液中的气泡，并不限制于使用某一种或者某 几种脱泡方式，在不影响纺丝液性能的前提下，使用现有的脱泡方法进行脱泡处理。
[0015] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0016] 1.木质素中含有大量的羟基可以与异氰酸酯基反应，改性反应后制备得到的纺丝 液可以用于溶液纺丝；
[0017] 2.羟基与异氰酸酯基反应速度快，可以减少纤维凝固时间；3.工艺、设备
[0018] 简单，反应条件容易控制。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0020] 本发明中选用简单、方便的纺丝液成膜的方法，通过薄膜性能来表征纺丝液的性 能。纺丝液成膜只是表征纺丝液性能的一种简便的方法，并不是唯一的方法。
[0021] 应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
[0022] 还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或 修改，这些等价形式同样属于所附权利要求的限定范围内。
[0023] 实施例1 :
[0024] (1)按照异氰酸酯指数（其中异氰酸酯基来源于二苯基甲烷_4, 4-二异氰酸酯） 与杉木高沸醇木质素（HBS)NC0/0H摩尔比=1，1，4-二氧六环按照木质素的质量分数为 30 %，将三种物质配制溶液并搅拌均匀；
[0025] (2)在50°C水浴中反应20min后，从水浴中拿出，冷却至10°C后，在真空烘箱中于 l〇°C下脱泡完全后，制得纺丝液。
[0026] (3)将IOg制备好的纺丝液中，加入40 μ I TEA作为引发剂并倒于直径为IOcm培 养皿中，静置Ih后，在80°C烘箱中进行熟化I. 5h后，得到薄膜。
[0027] (4)薄膜的厚度为0. 09mm，拉伸强度为28. 5MPa，断裂伸长率为0. 8%。实施例 2-8 ：
[0028] 实施例2-8中的工艺条件见表1，其余的操作步骤同实施例1。
[0029] 实施例2-8的结果见表2。
[0030] 表1实施例2-8中的工艺条件
[0032] 表2实施例2 - 8的结果
【主权项】
1. 一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将木质素、二异氰酸酯、溶剂混合，其中木质素与二异氰酸酯NCO/OH的摩尔比为 1~2. 5 :1，木质素与溶剂的比例按照木质素的质量分数为6~60 % ; (2) 搅拌溶解均匀后，在50~80°C下反应20~60min; (3) 体系降温至10~25°C进行脱泡，制得纺丝液。2. 如权利要求1所述的一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述的木 质素是从造纸黑液中提取的木质素、有机溶剂木质素、蒸汽爆破法提取的木质素。3. 如权利要求2所述的一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述的木 质素是有机溶剂木质素。4. 如权利要求1所述的一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述二异 氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4-二异氰酸酯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯， 对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（、聚六亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯、异 氟尔酮二异氰酸酯、4, 4-二异氰酸酯二环己基甲烷或邻苯二甲基二异氰酸酯。5. 如权利要求1所述的一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述溶剂 为同时溶解木质素和异氰酸酯的溶剂。6. 如权利要求5所述的一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于所述同时 溶解木质素和异氰酸酯的溶剂为1，4-二氧六环或者四氢呋喃。
【专利摘要】一种木质素基碳纤维纺丝液的制备方法是将木质素、二异氰酸酯、溶剂混合，其中木质素与二异氰酸酯NCO/OH的摩尔比为1～2.5：1，木质素与溶剂的比例按照木质素的质量分数为6～60%，搅拌溶解均匀后，在50～80℃下反应20～60min，体系降温至10～25℃进行脱泡，制得纺丝液。本发明具有工艺简单、设备简单，制备出高强高模的优点。
【IPC分类】C08G18/64, D01F9/17
【公开号】CN105384896
【申请号】CN201510976641
【发明人】吕春祥, 贾珍, 周普查, 刘耀东, 安锋
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月22日