一种可光固化的预聚物胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光固化胶粘剂，尤其涉及一种含有乙烯基醚的预聚物及其与硫醇构成 的可光固化的胶粘剂。
【背景技术】
[0002] 光固化胶粘剂又称UV胶，基本组成是：⑴预聚物；（2)活性单体；（3)光引发剂； (4)助剂。光固化胶粘剂的基本原理是：主体胶在紫外光照射数十秒钟，光引发剂分解生成 游离基使其聚合固化，并使其由线型结构转变为网状结构。
[0003] 光固化预聚物又称齐聚物，是含有不饱和官能团的低分子聚合物，多数为端丙烯 酸酯的低聚物，预聚物是光固化树脂的主体，它的性能基本上决定了固化后材料的主要性 能。由该类预聚物制备的光固化胶粘剂会受到空气中氧的影响。由于表层中氧的浓度最高， 氧的抑制作用常导致下层已固化，表层仍未固化而发粘。
[0004] 硫醇/烯光固化体系对氧气不敏感，且需要加入的光引发剂量很少，因此可以进 行更深层的固化，增加制品的固化厚度。然而硫醇/烯体系也存在一些缺点，如适用于该体 系的预聚物较少，成品储存期短，这些局限性限制了硫醇/烯光固化体系的应用。
【发明内容】
[0005] 为了克服上述技术问题，本发明提供了一种含有乙烯基醚的预聚物及其与硫醇构 成的可光固化的胶粘剂，它具有良好的化学稳定性和粘结固化特性，大大降低了生产成本。
[0006] 本发明的一种可光固化的预聚物，以重量百分比计，由下列组分聚合而成：
[0007] 聚合物多元醇70~85 %
[0008] 二异氰酸酯10~25%
[0009] 含羟基的乙烯基醚1~10%
[0010] 助剂 0.01 ~1%。
[0011] 进一步地，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇中的任一 种或多种的混合物，并经过下述方法进行预处理：
[0012] 按100g聚合物多元醇中加入C12-C16烷基烷氧基硫酸盐IOg的比例将聚合物多元 醇与C 12-C16烷基烷氧基硫酸盐充分混合反应，反应温度为60-82Γ，反应时间1-2小时，即 完成预处理工艺。
[0013] 进一步地，各组分优选为：
[0014] 聚合物多元醇78~80%
[0015] 二异氰酸酯15~20%
[0016] 含羟基的乙烯基醚1~5%
[0017] 助剂 0.01 ~0.5%。
[0018] 进一步地，所述的二异氰酸酯为1，6-已二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二 环己基甲烷二异氰酸酯一种或者两种。
[0019] 进一步地，所述的含羟基的乙烯基醚为4-羟丁基乙烯基醚。
[0020] 进一步地，所述的助剂为催化剂和阻聚剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛 酸亚烯，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和/或对叔丁基邻苯二酚。催化剂与阻聚剂的重量比为 1-2:1〇
[0021] 本发明还提供了一种包含上述预聚物的胶粘剂，由下述组分按照重量百分比组 成：
[0022] 上述可光固化预聚物80-98%
[0023] 改性聚硫醇2-10%
[0024] 光引发剂 0· 005-1%。
[0025] 进一步地，所述的改性聚硫醇为季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯、三羟甲基丙烷三 (3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（2-巯基乙酸酯）、三[2-(3-巯基丙酸基）乙基]异氰 尿酸酯、四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯，优选四（3-巯基丁酸）季戊四醇酯。
[0026] 或者，所述聚硫醇为经过改性处理得到的改性聚硫醇：
[0027] 将聚硫醇和二环己基甲烷二异氰酸酯按质量比1:0. 05-0. 1放入容器中，通入惰 性气体，搅拌，然后加热至60-70°C回流搅拌4-5小时，得到改性聚硫醇。
[0028] 进一步地，所述的光引发剂为1-羟基-环己基苯乙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、 安息香双甲醚、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
[0029] 进一步地，各组分优选为：
[0030] 上述可光固化预聚物93-98%
[0031] 改性聚硫醇2-7%
[0032] 光引发剂 0· 005-0. 2%。
[0033] 本发明还提供了上述可光固化的预聚物胶粘剂的制备方法，具体如下：
[0034] (1)预聚物的制备：将聚合物多元醇在120-150°C下抽真空脱水1-3小时，将脱水 后的聚合物多元醇、二异氰酸酯一起放入反应釜内，加入催化剂，在75-80°C下反应3-5小 时，加入含羟基的乙烯基醚和阻聚剂，继续在75-80°C下反应2个小时，冷却至45°C出料即 可。
[0035] (2)聚硫醇的改性：将聚硫醇和二环己基甲烷二异氰酸酯按质量比1:0. 05-0. 1放 入容器中，通入惰性气体，搅拌，然后加热至60-70°C回流搅拌4-5小时，得改性聚硫醇产 物。
[0036] (3)胶粘剂的合成：在预聚物中加入改性聚硫醇和光引发剂，在行星搅拌釜中搅 拌混合直至均匀，抽真空脱泡，出料。
[0037] 进一步地，步骤（1)中还包括对聚合物多元醇的改性步骤：按100g聚合物多元醇 中加入C 12-C16烷基烷氧基硫酸盐IOg的比例将聚合物多元醇与C 12_C16烷基烷氧基硫酸盐 充分混合反应，反应温度为60-82Γ，反应时间1-2小时，即完成预处理工艺。
[0038] 本发明的优点和效果在于：
[0039] 1、选择可光固化的含有乙烯基醚的预聚物、聚硫醇、光引发剂，按特定的比例进行 配比，制备出光固化胶粘剂。对预聚物中的多元醇以及聚硫醇进行改性，改善了胶粘剂的化 学稳定性和固化效果，大大降低了生产成本。
[0040] 2、与丙烯酸酯光固化胶粘剂相比，该光固化胶粘剂光引发剂含量少，表面固化所 需的紫外光能量少，低紫外光能量下固化厚度也很大，固化深度达9mm以上。
[0041] 3、与以前披露的光固化体系相比，储存时间长，恒温条件下储存六个月以上无凝 胶现象，更有利于实际生产中的应用。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合【具体实施方式】和实施例对本发明做进一步说明。
[0043] 实施例1
[0044] 预聚物PreP-I的合成：将200克分子量（Mn) 2000,羟值为56左右的聚酯二元醇 在120°C下抽真空脱水1小时，将脱水后的聚醚二元醇、44. 46克1，6-已二异氰酸酯一起放 入反应釜内，加入0. 1克二月桂酸二丁基锡，在78°C反应4小时，加入23. 2克4-羟丁基乙 烯基醚，0. 1克对苯二酚做为阻聚剂，继续在78 °C反应2个小时，冷却至45 °C出料即可，称之 为 PreP-1。
[0045] 实施例2
[0046] 预聚物PreP-2的合成：取300克分子量（Mn) 3000,羟值为37左右的聚醚二元醇， 按100g聚醚二元醇中加入C12-C16烷基烷氧基硫酸盐IOg的比例将聚醚二元醇与C 12-(：16烷 基烷氧基硫酸盐充分混合反应，反应温度为70°C，反应时间2小时，即完成预处理工艺。改 性后的聚醚二元醇在130°C下抽真空脱水2小时，将脱水后的聚醚二元醇、45克甲基环己基 二异氰酸酯一起放入反应釜内，加入〇. 2克二月桂酸二丁基锡，在80°C反应3小时，加入26 克4-羟丁基乙烯基醚，0. 1克对苯二酚做为阻聚剂，继续在78 °C反应2个小时，冷却至45 °C 出料即可，称之为PreP-2。
[0047] 实施例3
[0048] 预聚物PreP-3的合成：将200克分子量（Mn) 2000,羟值为56左右的聚醚二元醇 在120°C下抽真空脱水1小时，将脱水后的聚醚二元醇、44. 46克异佛尔酮二异氰酸酯一起 放入反应釜内，加入0. 1克二月桂酸二丁基锡，在78°C反应3小时，加入26克甲基丙烯酸羟 乙酯，〇. 1克对苯二酚做为阻聚剂，继续在78 °C反应2个小时，冷却至45 °C出料即可，称之为 PreP-3〇
[0049] 实施例4
[0050] 取100重量份PreP-1，10重量份季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯，0· 2重量份1-羟 基环己基苯