氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域,涉及一种氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机场效应晶体管(Organic field-effect transistors,简称 OFETs)是以一类 以π -共辄体系的有机物为半导体材料为传输层,通过电场来控制材料导电能力的有源器 件。有机半导体层材料既可以为有机小分子材料,也可以为高分子聚合物类材料;其中,后 者由于其可进行溶液法加工,目前受到广泛的关注,成为世界上有机场效应材料的研究重 点。
[0003] 异靛青类化合物(isoindigo)是一类经典的有机场效应材料。{1. Lei, Τ.; Cao, Y. ;Fan, Y. ;Liu, C. J. ;Yuan, S. C. ;Pei, J. , J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (16), 6099-6 101. I. Lei,T. ;Dou,J. -H. ;Ma,Z. -J. ;Yao, C. -H. ;Liu,C. -J. ;Wang,J. -Y. ;Pei,J.,J. Am. Chem. Soc2012, 134 (49), 20025-20028. I. Ashrafj R. S. ;Kronemei jer, A. J. ; James, D. I. ;Sirringhaus,H. ;McCulloch,I.,Chem. Commun. 2012, 48 (33),3939-41. }作为一类电子 受体材料,其含有具有一定吸电子能力的内酰胺官能团。这类内酰胺类化合物因其合适的 Η0Μ0及LUMO能级、取代基便于置换从而调节溶解性和自组装性,在场效应中得到了广泛应 用。对该类化合物进行化学修饰,改变其共辄芳环的组成,可以有效地调节分子的能级,从 而控制载流子的注入,得到各类空穴传输或者电子传输的材料。本发明合成了一类氮杂异 靛青聚合物,并研究了其在有机场效应晶体管中的应用。这类分子改善了聚合物主链的平 面性,增加了分子的长程有序性,有利于获得较高的场效应性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用。
[0005] 本发明所提供的氮杂异靛青聚合物,其结构通式如式I所示:
[0007] 所述式I中,RSC1WC6。的直链或支链烷基;具体为4-癸基十四烷基或2-癸基 十四烷基。
[0008] Donor基团为常见的给电子共聚单元,具体可选自如下基团中的任意一种:
[0009]
[0010] 所述Donor基团中表示取代位;
[0011] 所迓
中,1?为(^~(:6。的直链或支链烷基,具体为2-癸基 十四烷基或4-癸基十四烷基;
[0012] η为5-100,具体的,η可为5-60,更具体的,η为18、46、56或100。
[0013] 所述式I所示聚合物具体为聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和 PAIID-DTE-C3;
[0014] 其中,所述聚合物PAIID-BT-C1的结构式如下:
[0016] 所述聚合物PAIID-BT-C3的结构式如下:
[0018] 所述聚合物PAIID-TT-C3的结构式如下:
[0020] 所述聚合物PAIID-DTE-C3的结构式如下:
[0021]
[0022] 本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法,包括如下步骤:
[0023] 将式IV所示6, 6-二溴-7, 7' -二氮杂异靛青与双甲基锡化合物在催化剂和配体 作用下进行聚合反应,反应完毕得到所述式I所示聚合物;
[0025] R的定义与前述式I中R的定义相同。
[0026] 上述方法中,所述双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种:
(也即5,5' -双(三甲基锡)_2,2' -联二噻吩)、
(也即(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯)、
(也即2, 5-双(三甲基锡)噻吩并[3, 2-b]噻吩)、
[0029] 所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙 酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种;
[0030] 所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(呋喃基)膦和三苯基胂中的至少 一种。
[0031] 所述双甲基锡化合物的投料摩尔份数为0. 95~1. 05份;
[0032] 所述式IV所示6, 6-二溴-7, 7' -二氮杂异靛青的投料摩尔份数为0. 95~1. 05 份;
[0033] 所述催化剂的投料摩尔份数为0· 01~0· 10份;
[0034] 所述配体的投料摩尔份数为0· 04~0· 40份;
[0035] 所述双甲基锡化合物、式IV所示6, 6-二溴-7, 7' -二氮杂异靛青、催化剂和配体 的投料摩尔用量比具体为 L 〇 丄 〇 :〇· 035 :0· 27、L 0 :1. 0 :0· 028 :0· 226、L 0 :1. 0 :0· 034 : 0. 28 ;
[0036] 所述聚合反应步骤中,温度为100~130°C,具体为IKTC ;
[0037] 时间为6小时~24小时;
[0038] 所述聚合反应在溶剂中进行;
[0039] 所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。
[0040] 另外,上述方法中作为起始原料的式IV所示化合物也属于本发明的保护范围。
[0041]
[0042] 所述式IV中,R的定义与式I中R的定义相同。具体可为4-癸基十四烷基或2-癸 基十四烷基。
[0043] 上述式IV所示化合物可按照如下步骤制备而得:
[0044] 1)6-溴-7-氮杂吲哚与碘代烷在氢化钠存在下于Ν,Ν' -二甲基甲酰胺溶液中反 应,反应完毕得到式II所示的1-烷基-6-溴-7-氮杂吲哚;
[0046] R的定义与前述式I中R的定义相同。
[0047] 2)将步骤1)所得式II所示1-烷基-6-溴-7-氮杂吲哚与氯铬酸吡啶鑰盐反应, 反应完毕得到式III所示1-烷基-6-溴吡咯并[2, 3-b]吡啶-2, 3-二酮;
[0049] R的定义与前述式I中R的定义相同。
[0050] 3)将步骤2)所得式III所示1-烷基-6-溴吡咯并[2, 3-b]吡啶-2, 3-二酮和三 (二甲氨基)膦反应,反应完毕后得到式IV所示的6, 6-二溴-7, 7' -二氮杂异靛青。
[0051] 上述方法的步骤1)中,所述碘代烷为(^~(:6。的直链或支链碘代烷,具体可为 1-碘-4-癸基十四烷或1-碘-2-癸基十四烷;所述6-溴-7-氮杂吲哚、碘代烷与氢化钠 的投料摩尔用量比为I :1. 〇~1.2 :1. 0~1. 1,优选I :1. I :1.05 ;反应步骤中,温度为0~ 25°C,时间为12~24小时;
[0052] 所述步骤2)中,所述1-烷基-6-溴-7-氮杂吲哚、氯铬酸吡啶鑰盐的投料摩尔用 量比为1:2. 0~3. 0,优选1:2. 5 ;反应步骤中,温度为80~100°C,时间为3小时;
[0053] 所述步骤3)中,所述1-烷基-6-溴吡咯并[2, 3-b]吡啶-2, 3-二酮、三(二甲氨 基)膦的投料摩尔用量比为1:1 ;反应步骤中,温度为-78~25°C,时间为1~2小时;
[0054] 上述步骤1)至步骤3)所述反应均在溶剂中进行。所述步骤1)中,所述溶剂为 Ν,Ν'-二甲基甲酰胺;所述步骤2)中,所述溶剂选自1,2-二氯乙烷和乙腈中的至少一种; 所述步骤3)中,所述溶剂选自无水甲苯、无水二氯甲烷中的至少一种。
[0055] 上述方法的合成路线如图6所示。
[0056] 上述本发明提供的式I所示化合物在制备聚合物场效应晶体管中的应用及以该 化合物为半导体层的聚合物场效应晶体管,也属于本发明的保护范围。
[0057] 本发明的优点在于:
[0058] 1、原料为商业化产品,合成路线简单高效,可以推广到含各种不同长度取代基的 氮杂异靛青聚合物的合成;
[0059] 2、氮杂异靛青单体具有很好的对称性和平面性,有利于聚合物分子的有效共辄, 可用于制备尚性能的有机场效应晶体管器件;
[0060] 3、氮杂异靛青聚合物分子具有合适的能级和带隙,有望应用于包括有机光伏器件 等其他光电器件中;
[0061] 4.以本发明氮杂异靛青聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管的迀移率 (μ )和开关比都非常尚(μ最尚超过6cm2V 1S \开关比大于IO5),在有机场效应晶体管中 有良好的应用前景。
【附图说明】
[0062]图1为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物的紫外可见吸收光谱图。
[0063] 图2为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物的循环伏安曲线图。
[0064] 图3为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物场效应晶体管的结构示意图。
[0065] 图4为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物为半导体层的聚合物场效应晶体管的 输出特性曲线图和转移特性曲线图(依次为PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和 PAIID-DTE-C3)。
[0066]图5为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物为半导体层的原子力显微镜图(依次为 PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3 和 PAIID-DTE-C3)。
[0067]图6为本发明提供的制备式I所示化合物的合成路线。
【具体实施方式】
[0068] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。 下述实施例中,所用(E)-l,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯的合成步骤按照文献 方法合成(Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 17284-17292) 〇
[0069] 实施例 I、聚合物 PAIID-BT-C1
[0070] I) 6-溴-I- (2-癸基十四烷基)-7-氮杂吲哚的合成
[0071] 在冰浴冷却下将6-溴-7-氮杂吲哚(I. 00g,5. 08_〇1)分批加入到氢化钠(60% 分散于矿物油,235mg, 5. 88mmol)的无水DMF (120mL)悬池液中,搅拌0. 5h后,撤去冰浴,加 入1-碘-2-癸基十四烷(2. 59g,5. 58mmol)。室温下反应12h后加水淬灭。所得混合物用 乙酸乙酯萃取,干燥,过硅胶柱(洗脱剂为石油醚),得到无色液体2. 15g。产率:79. 4%。
[0072] 结构表征数据如下:
[0073] 质谱:HR-MALDI-TOF: [M+H]+calcd for C31H54BrN2:533. 346488, found:533. 346830.
[0074] 核磁氢谱和碳谱:? NMR(300MHz, CD2Cl2) δ 7. 75 (d, J = 8. 1Hz, 1H),7. 23 (d,J =3. 6Hz, 1H),