一种利用机械剪切力对嵌段共聚物自组装取向的调控方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别涉及一种利用机械剪切力对嵌段共聚 物自组装取向的调控方法。
【背景技术】
[0002] 21世纪是信息时代，光电子信息技术是当今时代的主要特征。有序微结构材料 作为光电子信息技术中不可缺少的重要材料，成为了当今社会关注的重心。为了加工出满 足需求的微结构材料，我们仍面临这两个问题：1、方便可控的制备出具有预定结构的微结 构材料至今仍有困难； 2、传统"自上而下"和大分子自组装技术存在尺寸空白区，无法加工 5~50nm范围的结构材料。嵌段共聚物由于嵌段之间的不相容性能够形成具有特定几何 形状的微相分离结构，其中六方柱状体微区结构由于能够填补普通光刻技术在5~50nm范 围的空白而被广泛研究。人们以嵌段共聚物为刻蚀模板制备出了许多有序的纳米级别的微 结构材料，并且该方法在制备一些周期性阵列材料中具有巨大的商业价值。控制嵌段共聚 物的自组装形貌从而成为嵌段共聚物刻蚀模板法的研究重点之一。经过多年的研究，人们 发现柱状体微区的两种排列方式：平行排列和垂直排列，主要由不同嵌段部分的表面能决 定，因此控制六方柱状体微区的排列方式多从调节不同嵌段部分表面能入手，主要有施加 外场、基底改性、制图外延法等。
[0003] 例如，申请公布号为CN104395230A的发明专利申请公开了提供定向取向嵌段共 聚物薄膜和用于生产定向取向嵌段共聚物薄膜的区域退火工艺，所述区域退火工艺包括通 过柔和剪切力工艺诱导水平取向嵌段共聚物的方法，以及借助于急剧动态区域退火来诱导 垂直取向嵌段共聚物的方法。
[0004] 申请公布号为CN103408783A的发明专利申请公开了一种具有规整垂直孔道多孔 膜的制备方法，先使用溶剂对嵌段共聚物薄膜退火，诱导嵌段共聚物发生相分离，形成具有 垂直取向的微相结构，再通过溶胀对嵌段共聚物分散相进行选择性溶胀，将分散性转变为 孔道结构，从而形成高度有序的垂直孔道结构的多孔膜。
[0005] 由于某一种调控方法并不能适用于所有的嵌段共聚物，因此，探索更多的方法调 控嵌段共聚物的自组装形貌对嵌段共聚物刻蚀模板法的发展和应用具有重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种利用机械剪切力对嵌段共聚物自组装取向的调控方法。
[0007] 为达到上述目的，具体采用如下的技术方案：
[0008] -种利用机械剪切力对嵌段共聚物自组装取向的调控方法，包括以下步骤：
[0009] (1)配制嵌段共聚物溶液；
[0010] (2)对所述嵌段共聚物溶液施加机械剪切力，并且使嵌段共聚物溶液形成薄膜；
[0011] (3)将步骤（2)所得薄膜在真空条件下80~160°C退火（热退火）0· 5~48h或 在室温下溶剂退火24-96h，使嵌段共聚物发生微相分离，形成平行于基板、六方排列的柱状 体微区。
[0012] 本发明提供的调控方法可以适用于绝大多数常见的嵌段共聚物，优选的，所述嵌 段共聚物选自聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA)、聚苯乙烯-嵌段-聚氧化 乙烷（PS-b-PEO)、聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶（PS-b-P4VP)和聚氧化乙烷-嵌段-侧链 含有偶氮基团的聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMAAz)中的一种或几种。具体的，PEO-b-PMAAz 的分子式如下所示：
[0014] 上述嵌段共聚物均可选用现有技术中的所有产品，本发明对此不作特殊限定。
[0015] 在本发明的技术方案中，步骤（1)的目的是得到嵌段共聚物溶液，一般情况下，嵌 段共聚物溶液的质量浓度为0. 1~10%，优选为0. 2~2%，此时可以更好的对嵌段共聚物 自组装取向进行调控。
[0016] 具体的，步骤（1)中配制嵌段共聚物溶液时所用的溶剂为挥发性溶剂，例如甲苯、 苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。
[0017] 在本发明的技术方案中，步骤（2)采用微型挤出设备对所述嵌段共聚物溶液施加 机械剪切力。
[0018] 具体的，所述微型挤出设备选自气密注射设备或气密进样设备中的一种，可选用 市面上的所有产品，优选为2mL微量进样器（气密性）。
[0019] 步骤⑵中采用微型挤出设备施加机械剪切力时的进样（进嵌段共聚物溶液）速 度为 0· 1 ~5ml/min，优选为 0· 5 ~lmL/min〇
[0020] 步骤（2)使嵌段共聚物溶液形成薄膜的方式为：在基板表面旋涂成膜，转速为 500~5000rpm，旋涂时间为30~60s ;优选地，转速为2000rpm，旋涂时间为30s。
[0021] 步骤（2)中所述基板选取硅片、玻璃（含导电玻璃）、云母或高分子膜中的一种或 几种。所述高分子膜具体可选取PET膜或PI膜。
[0022] 在本发明的步骤（2)中，在基板表面旋涂成薄膜是主要的成膜方式，只有在采用 透射电镜观察于铜网上制样时，才在水面上铺成薄膜，同时可用铜网捞取所述的嵌段共聚 物薄膜。
[0023] 在本发明的技术方案中，步骤（3)在退火过程中，由于嵌段共聚物在退火之前已 经形成一维结构胶束，无法形成垂直于基底的六方柱状结构，所以最终只能形成平行于基 板、六方排列的柱状体微区。具体的，对于不同种类的嵌段共聚物，其退火方式也不同，主要 有热退火和溶剂退火两种方式，具体的，步骤（3)所述溶剂选取甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷中 的一种或几种。
[0024] 对于聚氧化乙烷-嵌段-侧链含有偶氮基团的聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMAAz)， 步骤（3)的操作步骤为：将步骤（2)所得薄膜在真空条件下80~160°C退火0. 5~48h，优 选为在真空条件下120~150°C退火2~24h，更优选为在真空条件下140°C退火2h。
[0025] 对于聚苯乙烯-嵌段-聚氧化乙烷（PS-b-PEO)、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸 甲酯（PS-b-PMMA)和聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶（PS-b-P4VP)，步骤⑶的操作步骤 为：将步骤（2)所得薄膜在甲苯/水蒸汽体系内室温下（10~35°C )溶剂退火24~96h， 优选为48h。
[0026] 本发明通过采用施加机械剪切力的方式对嵌段共聚物的自组装形貌进行调控。通 过对嵌段共聚物施加机械力，嵌段共聚物自组装结构的取向发生变化，柱状体微区从垂直 于基底的方向变为平行于基底的方向。与其他的嵌段共聚物自组装形貌的调控方法相比， 本发明对成膜前的溶液施加机械剪切力，不需使用其他大型设备和基板改性，适用面广，更 适合于大面积制备平行排列取向的嵌段共聚物薄膜。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1中未经剪切力处理前嵌段共聚物薄膜的原子力显微镜照片（AFM 图）；
[0028] 图2为实施例1中处理后所得嵌段共聚物薄膜的原子力显微镜照片（AFM图）。
[0029] 图3为实施例2处理后所得嵌段共聚物薄膜的透射电镜照片（TEM图）；
[0030] 图4为实施例3处理后所得嵌段共聚物薄膜的透射电镜照片（TEM图）。
【具体实施方式】
[0031] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0032] 实施例1