橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米碳酸钙领域，特别涉及一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方 法。
【背景技术】
[0002] 碳酸钙是一种重要的无机化工产品，作为填充剂，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、 涂料、油墨、医药等领域。纳米碳酸钙是工业碳酸钙中极为重要的一种，其主要特点是粒径 小、比表面积大，性能远远优于微米级碳酸钙，在高分子材料填充应用中，往往体现出显著 的补强、增韧效果。目前填充纳米碳酸钙的橡胶制品主要有轮胎、胶鞋、胶管和胶带、电线电 缆及橡胶密封制品等。对于橡胶来说，纳米碳酸钙是仅次于炭黑、白炭黑的第三大补强填充 剂。
[0003] 由于纳米碳酸钙粒径较小，表面能大，在干燥和应用过程中都容易出现硬团聚。这 种硬团聚在橡胶加工过程中不易被解聚，形成应力集中点，降低制品力学强度，还会影响制 品外观。解决硬团聚问题的主要手段是对纳米碳酸钙进行有机化表面处理，选用的表面处 理剂通常为脂肪酸或其盐。这类表面处理剂虽然可以有效改善粉体分散性，但处理剂与橡 胶体系间作用力较弱，补强效果不明显，而且加工性能欠佳，橡胶的焦烧时间缩短。
[0004] 中国发明专利CN 1709960A公开了一种纳米碳酸钙补强三元乙丙橡胶的方法。在 该发明中，采用不饱和羧酸改性纳米碳酸钙，利用不饱和羧酸中双键与橡胶分子链的交联 反应，可以使纳米碳酸钙通过化学作用桥联到橡胶的交联网络中，从而大幅度提升补强效 果。然而，不饱和羧酸中双键的交联反应势必造成橡胶在加工过程中门尼粘度上升，焦烧时 间缩短，橡胶稳定性下降。
[0005] 中国发明专利CN 101891909A公开了一种丁腈橡胶用纳米碳酸钙的改性方法，采 用硅烷偶联剂与环氧乙烷缩合物作为纳米碳酸钙表面处理剂，碳酸钙填充丁腈橡胶后可有 效提升其力学性能。然而，这种表面处理方法很容易导致粉体形成团聚，分散性欠佳。
[0006] 综上所述，现有纳米碳酸钙表面处理技术难以满橡胶工业高补强、易加工、分散性 和稳定性等方面的要求。
[0007] 公开于该【背景技术】部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应 当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处 理方法，该纳米碳酸钙与橡胶体系具有良好相容性，能显著提高填充橡胶制品力学性能和 改善橡胶加工性能。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供了一种橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法，包 括以下步骤：（1)备料，制备纳米碳酸钙浆液；（2) -次表面处理，在步骤（1)制得的纳米碳 酸钙浆液中加入硅酸酯的酒精稀释液；（3)二次表面处理，在步骤（2)处理后得到的纳米碳 酸钙浆液中加入脂肪胺溶液；(4)干燥，粉碎，将步骤（3)处理后得到的纳米碳酸钙浆液进 行干燥，粉碎，得打橡胶填充用纳米碳酸钙产品。
[0010] 优选地，上述技术方案中，所述步骤（2)中硅酸酯的酒精稀释液的加入量以碳酸 钙干基质量计为1.5-3. 0%。
[0011] 优选地，上述技术方案中，所述步骤（2)中硅酸酯的酒精稀释液为用工业酒精将 硅酸酯稀释，硅酸酯与工业酒精的质量比为，1:10-30。
[0012] 优选地，上述技术方案中，所述步骤（2)中的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、 正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或任意两种以上的任意配比。
[0013] 优选地，上述技术方案中，所述步骤（3)中的脂肪胺的加入量以碳酸钙干基质量 计为 0. 5-1. 5%。
[0014] 优选地，上述技术方案中，所述步骤（3)中的脂肪胺为碳原子数目为12-22的烷基 伯胺，包括十二烷基伯胺，十六烷基伯胺，十八烷基伯胺中的任意一种或多种的任意配比。
[0015] 优选地，上述技术方案中，所述步骤（3)中的脂肪胺为先用水溶解成溶液或直接 以固体形式添加到纳米碳酸钙悬浮液中。
[0016] 优选地，上述技术方案中，所述步骤（4)干燥温度为80_150°C。
[0017] 优选地，上述技术方案中，在进行一次表面处理和二次表面处理过程中均进行搅 拌，搅拌时间为30_60min。
[0018] 优选地，上述技术方案中，所述步骤（1)的备料为，将pH为8. 0-9. 0,BET比表面积 为18. 0-30. 0m2/g，质量浓度为10-30%的纳米碳酸钙悬浮液加入表面处理槽中，控制温度 在60-90°C之间并恒温，开启搅拌。所述步骤（1)的纳米碳酸钙为新制或浓缩或陈化或陈化 再浓缩的纳米碳酸钙浆液。
[0019] 本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法反应机理如下：
[0020] 在碳酸钙一次表面处理过程中加入硅酸酯，利用硅酸酯的水解、缩合反应，生成具 有三维网络结构的聚硅氧烷凝胶包覆在碳酸钙表面。为了保证凝胶包覆层在干燥过程中不 开裂，用脂肪胺对碳酸钙进行二次表面处理。纳米碳酸钙的二次表面处理还而且可有效降 低填充橡胶在加工过程中的门尼粘度，延长焦烧时间，
[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0022] (1)本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法制备的橡胶填充用纳米碳酸 钙，分散性好，具有突出的补强效果。
[0023] (2)本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法制备的橡胶填充用纳米碳酸 钙，有利于降低橡胶在加工过程中的门尼粘度。
[0024] (3)本发明橡胶填充用纳米碳酸钙的表面处理方法制备的橡胶填充用纳米碳酸 钙，可以延迟橡胶焦烧时间，提高稳定性。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例，对本发明的【具体实施方式】进行详细描述，但应当理解本发 明的保护范围并不受【具体实施方式】的限制。
[0026] 纳米碳酸钙浆液的制备：
[0027] 将CaCO3^量大于98. 5%的石灰石在IKKTC温度下煅烧3小时得生石灰；生石 灰与水按重量比1:5在60±5°C温度下充分消化得石灰浆；石灰浆经筛分除渣，加水稀释至 Ca (OH) 2固含量8-12%，冷冻至温度13-28°C;将CO 2体积浓度为18-35%的石灰窑气通入石 灰浆，直至体系pH = 8. 0-9. 0时停止反应，制得所需的纳米碳酸钙浆液。本发明实施例所 用纳米碳酸钙浆液干燥粉体比表面积为18. 0-30. 0m2/g，呈类立方规则形貌。
[0028] 实施例1
[0029] 将新制pH为8. 0、BET比表面积为18. 3m2/g、质量浓度为10 %的纳米碳酸钙悬浮 液加入表面处理槽中，控制温度为80°C并恒温；开启搅拌，加入1. 5% (以碳酸钙干基质量 计）的正硅酸乙酯的酒精稀释液，其中正硅酸乙酯与工业酒精的质量比为1:10。搅拌60 分钟完成一次表面处理，然后加入1.0% (以碳酸钙干基质量计）的十二烷基伯胺，搅拌30 分钟完成第二次表面处理。将处理后的纳米碳酸钙浆液用板框压滤机压滤脱水，利用链带 烘干器在IKTC进行干燥。最后将干燥后的物料进行粉碎、分级，即得本发明的橡胶用纳米 碳酸钙产品。制得的纳米碳酸钙产品适用于生产制备所有的橡胶。
[0030] 实施例2
[0031] 将新制pH为9. 0、BET比表面积为24. 8m2/g、质量浓度为10 %的纳米碳酸钙悬浮 液加入表面处理槽中，控制温度为80°C并恒温；开启搅拌，加入2. 0% (以碳酸钙干基质量 计）的正硅酸丙酯的酒精稀释液，其中正硅酸丙酯与工业酒精的质量比为1:20。搅拌4