一种低生热、高导热的工程巨胎基部胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种低生热、高导热工程巨胎基部胶复合 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 巨型工程轮胎目前普遍公认的概念是由中橡协会提出的：轮胎规格轮辋标称外径 为33英寸及其以上的，且轮胎设计外直径在2000mm以上，单胎负荷量在20000kg以上的工 程轮胎。主要应用于重型自卸车、装载机、挖掘机、铲运机、推土机和压路机等大型和重型工 程机械。
[0003] 近年来，随着我国经济社会的不断发展，工程轮胎得到了广泛的发展和应用，由于 橡胶的粘弹特性使得在周期性载荷下生热很大，而且橡胶是热的不良导体，产生的热量很 难及时排出，会造成热量的积累，从而对轮胎产生热损伤，损害轮胎性能，缩短使用时间。对 于工程巨胎来说，热损伤比载重胎等更加严重，这是因为工程巨胎橡胶部件很厚，热损伤严 重，这已成为工程巨胎早期破坏的主要问题。例如工程巨胎的基部胶厚度很大，轮胎基部 胶是将胎面与带束层紧密结合在一起，如型号18. 00R33的工程巨胎的基部胶厚度达到了 8_，型号27. 00R49的工程巨胎的基部胶厚度为9_，在这种情况下，热量的积累会更加严 重，长时间工作下会使其老化速度加快，力学性能迅速下降，橡胶分子链发生降解，在高应 力下出现结构破坏等严重问题，造成轮胎的过早损坏。在施工过程中，经常需要停车让轮胎 休息，防止轮胎发生热损伤，这就造成了生产效率的低下；而工程巨胎价格高，使用寿命的 缩短会增加运营成本。如何制备低生热、高导热工程巨胎基部胶就成了改善轮胎散热提高 使用寿命的关键。
[0004] 一些研究人员尝试来制备低生热高导热的橡胶制品。丁金波等采用一种纳米氧 化铝作为导热填料来制备一种用于载重胎胎肩胶的橡胶复合材料，结果表明生热虽明显降 低，但力学性能不足，且导热性能提高幅度不明显（纳米氧化铝/天然橡胶复合材料的性能 研究）。翟俊学等将氧化锌作为导热填料加入橡胶中，当氧化锌用量超过8份时，随着氧化 锌用量的增加，橡胶的动态生热降低，导热率提高，但力学性能开始下降（导热填料对NR/ BR硫化胶的生热和导热的影响）。徐世传等研究了高导热补强炭黑对橡胶的影响，发现高 导热补强炭黑可以在橡胶力学性能变化不大的情况下，提高导热率，但在动态条件下的生 热不能保证，不能满足动态工况下的低生热（导热橡胶配方在轮胎中的应用研究）。秘彤 等发现碳纳米管的加入可以提尚橡胶复合材料的力学性能，但会提尚生热，在炭黑补强体 系中对于导热也存在着一定的负协同作用（碳纳米管/炭黑/天然橡胶复合材料的性能研 究）。目前虽然已有研究人员在尝试制备低生热高导热的橡胶复合材料，但这些尝试并没有 针对受热积累影响严重的工程巨胎。因此在保证基部胶力学性能的前提下，降低动态条件 下的生热以及提高导热率成为近些年来轮胎企业关注的焦点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有工程巨胎基部胶复合材料的不足，而提供一种力学性 能符合要求、低生热、高导热、提高轮胎使用寿命的工程巨胎基部胶复合材料及其制备方 法。
[0006] 本发明所提供的这种力学性能符合要求、低生热、高导热、提高轮胎使用寿命的工 程巨胎基部胶复合材料，其特征在于，配合比例以重量份计，天然橡胶100份，亚微米级无 机导热填料80-200份，碳纳米管1到10份，硅烷偶联剂1-10份，硫化剂2-9份（促进剂 1-3份，硫磺0. 5-3份，不溶性硫磺0. 5-3份），一种或几种其他助剂。此处其他助剂没有特 殊的要求，均为本领域常规的助剂，如氧化锌，硬脂酸，防老剂等中的一种或几种。每种助剂 的加入量没有特殊要求，均为本领域的常规用量，例如氧化锌1-5份，硬脂酸1-3份，防老 剂2-5份等。
[0007] 亚微米级无机导热填料是由粒径为30_50nm的原生粒子通过已有方法熔结成为 100-300nm的亚微米粒子。对于导热填料，颗粒粒径对复合材料性能有很大影响，粒径过细 时动态生热较大，粒径过粗时对复合材料力学性能的损害大。图1上半部分为纳米填料粒 子及亚微米填料粒子示意图，左边是纳米填料粒子的示意图，纳米粒子表面光滑，杂乱无章 的分布在橡胶基体中，与橡胶分子链缠绕不紧密；右边是分别由原生粒子熔结成的亚微米 粒子的示意图，这类粒子表面粗糙不光滑；下半部分为亚微米填料粒子与橡胶分子链缠结 示意图，亚微米填料粒子因表面粗糙，与橡胶分子链容易发生勾连，缠结紧密。亚微米级无 机导热填料是一种高导热、低生热且具有一定补强作用的填料。
[0008] 碳纳米管（CNT)具有强度大、导热性、导电性优异的特点，但是碳纳米管取向性和 规整性较差，碳管间容易相互缠结，故我们采用长径比大、具有一定一维取向结构、管间缠 结少、易分散的碳纳米管束。这种碳纳米管束表面有石墨错层结构，石墨错层结构与橡胶具 有较好的亲和性，使得界面结合较好，而基部胶联结钢丝带束层和胎面，起到模量过渡的作 用，因此对定伸强度有较高要求。碳纳米管主要起到增强以及与导热填料协同导热的作用， 而分散好、界面结合强的碳纳米管又能有效避免高动态生热。如图2所示，上图为碳纳米管 束，长径比大，具有一维的取向结构且很少相互缠结；下图为普通碳纳米管（CNT)，长度明 显较CNTB短，排列无序且互相缠结严重。
[0009] 亚微米级无机导热填料表面需进行界面活化，填料表面有羟基，羟基为极性，与非 极性橡胶的相容性差，且填料容易团聚，可以通过加入硅烷偶联剂来进行活化处理，提高亚 微米级无机导热填料的分散。我们使用的硅烷偶联剂为双（三乙氧基硅烷基丙基）一四硫 化物（Si69)、巯丙基一乙氧基双（丙烷基一六丙氧基）硅氧烷（Si747)、辛酰基硫一 1 一丙 基三乙氧基硅烷（NXT)中的一种或几种混合物。在高温混炼过程中，一方面偶联剂上的乙 氧基和填料表面的硅氢氧基发生缩合反应，降低填料表面极性，达到对填料进行界面活化 处理的目的，改善填料在橡胶中的分散；另一方面，硅烷偶联剂还可以与橡胶发生作用，以 Si69为例，S可以与橡胶中的双键发生反应，硅烷偶联剂的加入使得填料和橡胶分子链之 间发生直接的键合，减弱了复合材料的滞后效应，从而有效降低了复合材料动态工况下的 生热。
[0010] 所述的一种低生热、高导热工程巨胎基部胶复合材料的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤：胶料采用密炼机进行塑炼后，分数次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、硅烷偶联 剂、亚微米级无机导热填料、碳纳米管束等，每次添加后混炼时间为30-60S，混炼温度范围 在50-100°C，升温并控制温度在110-150°C的范围内进行热处理，热处理时间在2-9min，之 后排胶在开炼机上加入促进剂及硫化剂。本发明所制备的低生热、高导热工程巨胎基部胶 复合材料在具备良好的加工性能、力学性能、动态工况下低生热性能的同时，具备较高的导 热性能，能有效的提高工程巨胎的耐久性。
[0011] 本发明具有如下有益效果：
[0012] 本发明采用亚微米级无机导热填料与兼具导热性能和力学补强性能的碳纳米管 束并用，起到协同导热的作用，所制备复合材料力学性能符合要求，动态工况下生热低，导 热率明显提高。能明显降低基部胶的热量积累，提高轮胎的使用寿命。
【附图说明】
[0013] 图1是流程不意图。
[0014] 图2 CNTB与CNT扫描电镜图
【具体实施方式】
[0015] 工程巨胎基部胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率按GB-T528-1998测定。
[0016] 工程巨胎基部胶复合材料的撕裂强度按GB-T529-1999测定。
[0017] 工程巨胎基部胶复合材料的动态压缩疲劳生热和压缩永久变形率按 GB-T1687-1993 测定。
[0018] 工程巨胎基部胶复合材料的导热性能按GB10294-2008测定。
[0019] 所述的一种低生热、高导热工程巨胎基部胶复合材料的制备方法，包括如下步骤： 胶料采用密炼机进行塑炼后，分数次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、硅烷偶联剂、亚微米级无 机导热填料、碳纳米管束等，每次添加后混炼时间为30-60S，混炼温度范围在50-100°C，升 温并控制温度在110_150°C的范围内进行热处理，热处理时间在2-9min，之后排胶在开炼 机上加入促进剂及硫化剂。所制备的低生热、高导热工程巨胎基部胶复合材料在具备良好 的加工性能、力学性能、动态工况下低生热性能的同时，具备较高的导热性能，能有效的提 高工程巨胎的耐久性。
[0020] 具体实施例和对比例原料组成如下：
[0021] 实施例1
[0022] 采用天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂RDL 5份，防老剂4020用 量1. 5份，促进剂CZL 2份，硫磺0. 7份，不溶性硫磺7020用量0. 77份，SD-CNTB用量3份， 亚微米级氧化铝用量100份，Si69用量5份。在120°C下热处理5min，复合材料停放后在 平板硫化机上硫化，硫化条件为151°C X t90。
[0023] 实施例2
[0024] 采用天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂RDL 5份，防老剂4020用 量1. 5份，促进剂CZL 2份，硫磺0. 7份，不溶性硫磺7020用量0. 77份，SD-CNTB用量3份， 亚微米级氢氧化铝用量100份，Si69用量5份。在120°C下热处理5min，复合材料停放后 在平板硫化机上硫化，硫化条件为151°C X t90。
[0025] 实施例3
[0026] 采用天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂RDL 5份，防老剂4020用 量I. 5份，促进剂CZL 2份，硫磺0. 7份，不溶性硫磺7020用量0. 77份，SD-CNTB用量3份， 亚微米级氧化锌100份，Si69用量5份。在120°C下热处理5min，复合材料停放后在平板 硫化机上硫化，硫化条件为151°C X t90。
[0027] 实施例4
[0028] 采用天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸2