一种双马来酰亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用图
【专利说明】一种双马来酿亚胺改性环氧树脂及其制备方法与它的用途 【技术领域】
[0001] 本发明属于电绝缘材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种双马来酰亚胺改性 环氧树脂，还涉及所述双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法，还涉及所述双马来酰亚胺 改性环氧树脂的用途。 【【背景技术】】
[0002] 环氧树脂（EP)具有优异的黏接性、耐磨性、电绝缘性、化学稳定性、耐高低温性， 以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树 脂之一，被大量应用与胶黏剂、电子仪表、轻工、机械、航天航空、电子电气绝缘材料等领域。 但纯的EP在固化后呈三维网状结构，交联密度高，存在内应力大、质地硬脆、耐开裂性、抗 冲击性、耐湿热性差及剥离强度低等缺点，在很大程度上限制其在某些高技术领域的应用。 近年来，结构黏接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等应用领域要求EP材 料具有更好的综合性能，例如韧性好、内应力低、耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等。因 此，EP改性已成为目前的热点研究课题。
[0003] 聚酰亚胺具有优良的耐热性，热分解温度达到约600°C，是迄今聚合物中热稳定性 最高的品种之一；它在_200°C~260°C之间维持优良的力学性能和电绝缘性能，可以在这 个温度范围内长期使用；还具有优良的耐油和耐有机溶剂性，而且还具有优良的耐候性及 耐辐射性等特点。但是传统PI具有"难熔难溶"之弊病，其加工成型相当困难，制成的薄膜 具有硬而脆、强度低、透明性差、粘接性能欠佳、固化温度较高、生产成本较大以及合成的中 间体聚酰胺酸（PAA)性能不稳定等诸多缺点，从而限制了 PI材料的应用范围。
[0004] 用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性，可以有效兼顾两者的优缺点，实现两者优势互 补，进一步拓展环氧树脂以及聚酰亚胺树脂的应用范围和领域。尤其是近年来，伴随电子产 业的迅猛发展，采用铜箱-聚酰亚胺薄膜复合的具有挠曲性能的挠性覆铜板（FPC)正大规 模地代替刚性电路板（PCB)，而在挠性覆铜板制作材料中，铜箱同聚酰亚胺薄膜间所使用的 胶粘材料是其技术的关键。利用聚酰亚胺对环氧树脂进行改性，再加入适当的增韧改性剂 来制备具有耐高温性能并有一定韧性的胶粘剂作为FPC基材用胶具有很好的应用前景。 【
【发明内容】
】
[0005] [要解决的技术问题]
[0006] 本发明的目的是提供一种双马来酰亚胺改性环氧树脂。
[0007] 本发明的另一个目的是提供所述双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法。
[0008] 本发明的另一个目的是提供所述双马来酰亚胺改性环氧树脂的用途。
[0009] [技术方案]
[0010] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0011] 本发明涉及一种双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法。
[0012] 该制备方法的步骤如下：
[0013] 首先，将20~40重量份改性剂与10~20重量份环氧树脂混合均匀，再缓慢加热 达到温度110~160°C，并在这个温度下反应30~120min，接着加入45~55重量份双马 来酰亚胺，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100 °C，再用丙酮或丁酮溶剂将所述均 相体系配制成浓度为以重量计20~40%的胶液；然后，
[0014] 往所述的胶液中添加6~10重量份固化剂与I. 0~2. 0重量份促进剂，混匀后接 着反应20~40min，降温，于是得到所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂；
[0015] 其中，双马来酰亚胺具有下述化学结构式（I):
[0017] 式中：
[0018] R1、R2、R3、R4代表一种或两种选自-CH 3、-C2H5或-CH 2 (CH3) 2的C「C3烷基取代基；
[0019] R 代表-CH2_、_0_、 _S02 基。
[0020] 根据本发明的一种优选实施方式，所述的环氧树脂是一种或多种选自双酚A型环 氧树脂、酚醛型环氧树脂或阻燃型环氧树脂的环氧树脂。
[0021] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的改性剂是选自二烯丙基双酚A、二烯丙 基双酚s、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、双酚A双烯丙基醚、2-烯丙基苯酚双酚S或二 烯丙基醚的烯丙基化合物。
[0022] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的双马来酰亚胺用由双马来酰亚胺与 4, 4-双马来酰亚胺基二苯甲烷按照重量比1:1~3组成的混合物代替。
[0023] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的固化剂是一种或多种选自双氰胺、顺 丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙 胺基丙胺、间苯二胺、间二甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷的固化剂。
[0024] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述的促进剂是一种或多种选自2-甲基咪 唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑或1-氨基乙基-2-甲基咪唑的促进剂。
[0025] 本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的双马来酰亚胺改性环氧树脂。
[0026] 本发明还涉及所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂在生产覆铜板中的用途。
[0027] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述覆铜板的生产步骤如下：
[0028] A、制备胶液
[0029] 将35~45重量份所述的双马来酰亚胺改性环氧树脂、45~55重量份丙酮稀释剂 与8~12重量份邻苯二甲酸酐或2-乙基-4-甲基-咪唑添加剂混合均匀，得到所述的胶 液；
[0030] B、制备半固化片
[0031] 将步骤A得到的胶液涂布到玻璃布上，然后在空气中在温度155~165°C的条件下 干燥28~32分钟，得到一种半固化片；
[0032] C、热处理
[0033] 将步骤B得到的半固化片叠放在厚度为20~100 μ m的铜箱上，再送入热压机中 在温度150~220°C、压强30~100kg/cm2的条件下压制成一体，相继在温度178~182°C、 198~202°C、208~212°C与218~222°C下分别固化0· 8~L 2小时，然后在温度258~ 262°C下固化1. 8~2. 2小时，于是得到一种覆铜板，它的玻璃化转变温度是210~256°C。
[0034] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述半固化片数量是3~10张。
[0035] 下面将更详细地描述本发明。
[0036] 本发明涉及一种双马来酰亚胺改性环氧树脂的制备方法。
[0037] 该制备方法的步骤如下：
[0038] 首先，将20~40重量份改性剂与10~20重量份环氧树脂混合均匀，再缓慢加热 达到温度110~160°C，并在这个温度下反应30~120min，接着加入45~55重量份双马 来酰亚胺，继续反应直到形成均相体系，接着降温至100 °C，再用丙酮或丁酮溶剂将所述均 相体系配制成浓度为以重量计20~40%的胶液；
[0039] 在本发明中，所述的改性剂应该理解是一种能够改善环氧树脂性能（例如机械性 能、热性能等）但不会对本发明双马来酰亚胺改性环氧树脂性能产生不利影响的物质，凡 是具有这种性质的物质都可以用于本发明，也在本发明的保护范围之内。
[0040] 本发明的使用的改性剂是选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚s、邻二烯丙基双酚 A二缩水甘油醚、双酚A双烯丙基醚、2-烯丙基苯酚双酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。
[0041] 优选地，所述的改性剂选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚s、双酚A双烯丙基醚、 2-烯丙基苯酚双酚S或二烯丙基醚的烯丙基化合物。
[0042] 本发明的使用的改性剂都是目前市场上销售的产品，例如由烟台恒诺化工科技有 限公司以商品名O-DABPA销售的二烯丙基双酚A、由江阴长盛化工有限公司以商品名双酚S 二烯丙基醚销售的二烯丙基双酚S醚、由华鲁精细化工以商品名O-DABPAE销售的双酚A双 稀丙基醚。
[0043] 在本发明中，所使用的环氧树脂是一种或多种选自双酚A型环氧树脂、酚醛型环 氧树脂或阻燃型环氧树脂的环氧树脂。
[0044] 优选地，所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂。
[0045] 本发明的使用的环氧树脂都是目前市场上销售的产品，例如由无锡蓝星石油化工 有限责任公司以商品名环氧树脂618销售的双酚A型环氧树脂、由无锡蓝星石油化工有限 责任公司以商品名环氧树脂F-51销售的酚醛型环氧树脂。
[0046] 所述改性剂与环氧树脂在温度110~160°C下反应30~120min。这个反应的基 本目的在于让环氧树脂与改性剂进行交联反应。
[0047] 在本发明中，如果这个反应超过其反应范围或反应时间范围都是不利的，因为温 度过高或时间过长都会引起环氧树脂交联物成凝胶状。
[0048] 在这个反应结束后，加入双马来酰亚胺继续反应直到形成均相体系。
[0049] 本发明使用的双马来酰亚胺具有下述化学结构式（I):
[0050]
[0051] 式中：
[0052] R1、R2、R3、R4代表一种或两种选自-CH 3、-C2H5或-CH 2 (CH3) 2的C「C3烷基取代基；
[0053] R 代表-CH2-、-〇-、-SO2 基。
[0054] 优选地，双马来酰亚胺是其式中R1、R2、R3、R 4代表-CH 3或-C 2H5的双马来酰亚胺。
[0055] 更优选地，双马来酰亚胺是其式中R1、R2、R3、R 4代表-C 2H5的双马来酰亚胺。
[0056] 根据本