不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用分子氧或含分子氧的气体对烯烃进行气相催化氧化来制造对应 的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
【背景技术】
[0002] 以烯烃或能够通过其分子内脱水反应生成烯烃类的醇作为原料制造对应的不饱 和醛、不饱和羧酸的方法在工业上被广泛地实施，催化剂层中的局部的高温部分（热点）的 产生成为大问题。热点的产生会导致催化剂寿命的缩短、由过度氧化反应造成产率下降、最 差的情况下导致失控反应，因此为了抑制热点温度，提出了几项对在产生热点的部分填充 的催化剂的活性进行控制的技术。例如专利文献1中公开了使用通过改变担载量而调节了 活性的催化剂、使用通过改变催化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂，由此使热点温度 下降的技术。专利文献2中公开了使用通过改变催化剂的表观密度之比而调节了活性的催 化剂的技术。专利文献3中公开了如下技术，其使用了通过改变催化剂成型体的惰性成分 的含量，并且改变催化剂成型体的占有体积、碱金属的种类和/或量、催化剂的煅烧温度， 由此调节了活性的催化剂。专利文献4中公开了设置改变了催化剂成型体的占有体积的反 应带，并在至少一个反应带中混合惰性物质的技术。专利文献5中公开了使用通过改变催 化剂的煅烧温度而调节了活性的催化剂的技术。专利文献6中公开了使用通过改变催化剂 的占有体积和煅烧温度和/或碱金属的种类、量而调节了活性的催化剂的技术。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开平8-336298号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2004-002209号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开2001-328951号公报
[0008] 专利文献4 :日本特开2005-320315号公报
[0009] 专利文献5 :日本特开平8-3093号公报
[0010] 专利文献6 :日本特开2001-226302号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 然而，即使利用上述手段来谋求抑制热点温度，也仍不够充分，还存在有时不一定 能得到在工业装置中所期待的催化剂性能、催化剂寿命这样的问题，期望得到改善。例如， 在工业装置中，有时会产生起因于反应器结构的除热能力的不均、在水平方向、垂直方向上 的热介质温度分布、每个反应管的气体流速分布，在所有反应管内在相同状态下使用催化 剂几乎不可能。因此，寻求抑制在反应浴温度上升的情况下的热点温度的上升率的技术。本 发明人对在工业装置中使用的催化剂进行了分析，发现了原料气入口部分的催化剂集中地 劣化的反应管、整体上催化剂缓慢劣化的反应管、以及令人惊奇的原料气出口部分的催化 剂比入口部分的催化剂更加劣化的反应管。这启示了原料气出口侧的催化剂层的热点温度 异常高的可能性，最差的情况下，有引起失控反应的危险。预测其原因为：由于前述的工业 装置中的反应管径的不均、起因于反应器结构的除热能力的不均、在水平方向、垂直方向上 的热介质温度分布、每个反应管的气体流速分布，因而原料烃的转化率不同，温度分布的形 状不同，即可以举出如下课题：开发即使在工业装置中存在反应浴温度的变动的情况下，也 能够更安全稳定且长期地保持高产率的技术。
[0013] 本申请申请人针对上述课题提出了日本特开2014-19675等方案，试图进行改善， 但是进一步进行了深入研究，结果完成了本发明，通过将相对于反应浴温度变化的热点温 度变化Sn调节为特定值以下，能够解决上述这样的可以说是工业装置特有的课题，可以安 全稳定且长期地保持高产率。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 即本发明涉及：
[0016] A) -种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其为使用固定床多管型反应器对 烯烃进行部分氧化而制造对应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，其中，
[0017] 设置对反应管的气体流动方向进行N划分（N满足N多2)而形成的多个催化剂层， 并且将催化剂层中的相对于反应浴温度变化每1°C的热点温度变化（°C )设为Sn时，在多 个催化剂层的至少任意一层中Sn < 6 ;
[0018] B)如A)所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，在多个催化剂层的 至少任意一层中Sn < 3 ;
[0019] C)如A)或B)所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，N = 2或3 ;
[0020] D)如A)至C)的任一项所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，原料 中的烯烃的浓度为7~12体积％以下；
[0021] E)如A)至D)的任一项所述的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，全部 催化剂层包含具有由下述通式（1)表示的组成的复合金属氧化物，
[0022]通式（1)
[0023] Mo12BiaFebCocNidXJfZ gOh
[0024] (X是选自由镁（Mg)、钙（Ca)、锰（Mn)、铜（Cu)、锌（Zn)、铈（Ce)和钐（Sm)组成的 组中的至少一种元素，Y是选自由硼（B)、磷（P)、砷（As)、锑（Sb)和钨（W)组成的组中的 至少一种元素，Z是选自由钠（Na)、钾（K)、铷（Rb)、铯（Cs)组成的组中的至少一种元素， (a)~（g)表示各成分的原子比例，h表示由催化剂成分的氧化度确定的数值，a = 0. 80~ 2.0、b = 1 ~3、c = 3 ~7、d = 2 ~4、e = 0 ~10、f = 0 ~10、g = 0· 01 ~0· 10, h 由 满足其它元素的氧化状态的数值表示，d/a为1. 9以上且3. 2以下，并且d/g为29以上且 69以下，并且a/g为18以上且39以下）。
[0025] 发明效果
[0026] 根据本发明，在以烯烃或能够通过其分子内脱水反应生成烯烃类的醇为原料制造 对应的不饱和醛、不饱和羧酸时，即使在工业装置中也能够安全稳定且长期地保持高产率。
【具体实施方式】
[0027] 本发明中，使用固定床多管型反应器，对烯烃进行部分氧化来制造对应的不饱和 醛和/或不饱和羧酸，此时，设置对反应管的气体流动方向进行N划分（N满足N多2)而形 成的多个催化剂层，并填充催化剂使得将催化剂层中的相对于反应浴温度每1°C的热点温 度变化（°C)设为Sn时，多个催化剂层的至少任意一层中Sn<6。本发明中所使用的催化 剂只要能够实现上述条件就不对其形状、种类进行特别限制，例如可以经过以下的工序进 行制备。
[0028] 工序a)调配
[0029] 通常对构成催化剂的各元素的起始原料没有特别限制。作为钼成分原料，可以使 用三氧化钼等钼氧化物、钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐、磷钼酸、硅钼酸等含钼杂多酸或其盐 等，优选为使用钼酸铵的情况，在使用钼酸铵的情况下可以得到高性能的催化剂。对于钼酸 铵而言，存在二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵等多种化合物，但其中最优选使用七钼酸铵的 情况。作为铋成分原料，可以使用硝酸铋、次碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐、三氧化铋、金属 铋等，但更优选为硝酸铋，使用硝酸铋的情况下可以得到高性能的催化剂。作为铁、钴、镍及 其它元素的原料，通常可以使用氧化物或通过灼烧能够转化成氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有 机酸盐、氢氧化物等或者它们的混合物。例如，将铁成分原料和钴成分原料和/或镍成分原 料以所期望的比例在10~80°C的条件下溶解混合于水中，与在20~90°C的条件下另行调 配的钼成分原料和Z成分原料水溶液或浆料混合，在20~90°C的条件下加热搅拌约1小 时，然后添加溶解有铋成分原料的水溶液、