钌基或锇基络合物催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钌基和锇基络合物结构，其合成以及作为用于氢化不饱和化合物的催 化剂的用途。
【背景技术】
[0002] 许多年来钌基或锇基催化剂在不同底物的均相氢化反应中起重要作用，如归纳在 均相氛化手册（Handbook of Homogeneous Hydrogenation)，2007,第 1卷，第 45-70页（由 De Vries, Johannes G·，Elsevier, Cornelis J 编辑的）中。
[0003] 在 TO 99/26949A1 和有机金属化合物（Organometallics) 1998,17(16)，3460 中， 已经披露了含有二齿席夫碱配体的钌基和锇基络合物催化剂。报道了此类络合物催化剂适 合于烯烃复分解。更进一步描述了这些钌基或锇基席夫碱络合物对于空气、水分和温度是 高度稳定的并且甚至在极性质子溶剂中展示了催化活性。所述（〇, N)二齿席夫碱配体被 公认为尤其对于配体参数的微调是可行的，因为它们的空间和电子环境可以通过起始材料 (即，胺和水杨醛类型）的适当选择进行定制。这些钌基络合物可以通过以下方式制备，用 多种席夫碱配体作为铊盐处理RuC1 2( = CHPh) (PCy3)2(3)(所谓的格鲁布斯（I)催化剂）， 如在以下方案中示出的，其中这些化学式下面所给出的化合物编号与在有机金属化合物 (Organometallics) I"8, IT7 (I6)，346〇 中使用的相同。
[0005] 其中化合物8a_h中的R1和R 2具有以下含义：
[0006] 8a R1= H, R2= 2, 6-i-PrC6H3
[0007] 8b R1= 4-N0 2, R2= 2, 6-i-PrC 6H3
[0008] 8c R1= 4-NO 2, R2= 2, 6-Me-4_MeOC 6H2
[0009] 8d R1= 4-NO 2, R2= 2, 6-Me-4-BrOC 6H2
[0010] 8e R1= 4-NO 2, R2= 2, 6-C1-4-CF 3C6H2
[0011] 8f R1= 6-Me-4-N0 2, R2= 2, 6-i-PrC 6H3
[0012] 8g R1= 4-NO 2, R2= 2, 6-i-Pr-4-N0 2-C6H3
[0014] 然而，在大约室温的复分解温度下，这些钌基席夫碱络合物与RuCl2( = CHPh) (PCy3)2的格鲁布斯（I)催化剂相比具有较低的活性，因为它们在标准催化反应条件下是高 度热稳定的。当闭环复分解（RCM)反应在升高的温度（如例如70°C )下进行时，它们仅在 这些闭环复分解反应中示出较高的活性。
[0015] 化学综述（Chem. Rev. )，2010,110(3)，1746-1787 包括 G. C. Vougioukalakis 和 R. Grubbs的综述，席夫碱N，0-二齿配体还可以引入至含有NHC配体的Ru基络合物（其 中"NHC"代表N-杂环卡宾配体）中并且所产生的络合物可以充当用于原子转移自由基聚 合（ATRP)、开环复分解聚合（ROMP)、闭环复分解（RCM)、烯烃异构化、烯醇酯合成和卡拉施 (Kharasch)加成的催化剂。所披露的Ru基NHC-席夫碱复分解催化剂具有例如以下结构， 其中在这些化学式下面给出的编号与在化学综述（Chem. Rev. )，2010,110 (3)，1746-1787 中使用的相同。
[0017] 其中化合物343至349中的R1和R 2具有以下含义：
[0018] 343 R1= CH3, R2= H
[0019] 344 R1= CH3, R2= NO2
[0020] 345 R1= 2, 6- (CH 3) 2-4-BrC6H2, R2= H
[0021] 346 R1= 2, 6-(CH3)2-4-BrC6H2, R2= NO2
[0022] 347 R1= 2, 6-i-Pr 2-C6H3;R2= H
[0023] 348 R1= 2, 6-i-Pr 2-C6H3;R2= NO 2
[0024] 349 R1= 2, 4, 6-(CH3)3-C6H2, R2= H
[0025] 以下式的催化剂是从优美科公司（Umicore)作为催化剂"M41"和"M42"可商购的 并且被推荐用于复分解反应：
[0026]
[0027] 在应用化学国际版（Angewandte Chemie International Edition) 2003,42 (25)， 2876中，T. Opstal和F. Verpoort已经披露了舒基络合物中的席夫碱配体的两个供体原子 具有相对的性质：酚盐氧原子是硬性供体并且已知使钌的较高氧化态稳定，然而亚胺氮原 子相比之下是软的并且是较低氧化态的稳定剂。认识到的是在相同化合物中将一个携带均 三甲苯基团作为配体中的两个N原子的取代基的N-杂环卡宾配体与二齿席夫碱配体结合 应产生优越的性能，因为
[0028] 1)该咪唑-2-亚基-类型的配体（即该N-杂环卡宾配体）的强供电子能力可以 促进该二齿配体的一侧的脱配位（decoordination)加上它可以使所产生的中间体稳定；
[0029] 2)这些大体积的均三甲苯基团保护该络合物中的第二卡宾物种并且防止双分子 分解；并且
[0030] 3)用一种无膦催化剂，避免了 P-C分解反应。
[0031] 然而，进一步报道了除了所增加的稳定性之外，二齿席夫碱配体与NHC配体两者 至Ru络合物中的缔合在较低的温度下还引起相当低的催化活性。为了实现这种类型的"潜 在的"Ru-NHC-席夫碱催化剂的活化，需要特定的方案，例如加热或引入酸性助催化剂（HC1、 BF3、SiCl4、HSiCl3等），如例如在聚合物科学杂志A :聚合物化学〇1.?〇17111.3(^^?〇17111· Chem. )，2010,48 (2)，302 以及道尔顿汇刊（Dalton Trans) 2007,44, 5201 中报道的。
[0032] 在高等合成与催化（Adv. Synth. Catal) 2007, 349 (3)，395-404 中，披露了 带有二 齿水杨醛亚胺配体和NHC配体两者的催化剂代表稳健的烯烃复分解催化剂并且试验数据 已经提供用于在甲醇和甲醇/水混合物中在空气下的二烯烃和烯炔的成功的闭环复分解。 所研究的催化剂的实例示出于以下中，其中这些化学式下面给出的化合物编号是与在高等 合成与催化（Adv. Synth. Catal) 2007, 349 (3)，395-404中使用的相同。这些合成途径再次 使用作为高毒性的Tl (I)盐的席夫碱配体。
[0033]
[0034]在有机化学杂志（Journal of Organic Chemistry) 2007, 72, 3561 中，描述了一种 用于烯烃复分解的含有二齿席夫碱配体的钌基络合物催化剂的无 Tl盐且有效的合成。该 新合成涉及如在以下方案中示出的两步、类似一锅法的方法以及Ag(I)碳酸盐作为碱，其 中R 1和R2可以与在有机化学杂志（Journal of Organic Chemistry)2007,72,3561中披露 的不同的含义。
[0036] 虽然到目前为止在现有技术中已经报道了含有NHC配体和席夫碱类型配体的不 同的钌基络合物催化剂，但是它们所有具有一个共同的结构特征：除NHC配体和席夫碱配 体之外，它们均另外包含一种Ru-亚烷基结构[Ru = C-]。到目前为止，这些Ru基NHC-席 夫碱催化剂主要作为用于原子转移自由基聚合（ATRP)、开环复分解聚合（ROMP)、闭环复分 解（RCM)、烯烃异构化、烯醇酯合成和卡拉施加成的催化剂被披露。
[0037] 在JP 2002/030057 A中，合成并且分离了如以下示出的具有席夫碱配体的新钌基 络合物。
[0038]
[0039] 这些络合物已经被报道为对于环多烯的部分氢化（如环十二碳三烯到环十二烯） 能够展现出比常规地已知的催化剂系统的催化活性更高的催化活性，而没有使用对于常规 钌络合物催化剂系统是不可缺少的添加剂。JP 2002/030057 A不包括是否此类催化剂对于 其他类型的化合物或聚合物以高转化率氢化是适合的并且呈活性的并且如果是的话在什 么条件下并且具有何种活性的任何披露或传授内容。
[0040] 在过渡金属化学（Transition Metal Chemistry) 2004, 29,644-648 中，描述了用 于将二齿席夫碱配体引入至Ru络合物中的有效的方法，该方法产生了 [RuCl(CO) (EPh3) (B) (L)]类型的新六配位的席夫碱络合物，其中E是P或As，B是PPh3S AsPh 3或吡啶或哌啶， 并且L对应地是衍生自2-羟基-1-萘醛和苯胺、4-氯苯胺或2-甲基苯胺的席夫碱的阴离 子。这种合成途径在不存在必须依据多个其他现有技术参考文献的金属催化剂下操作。研 究了这些络合物的抗菌活性，但是没有研究或提到催化特性。所披露的制备方法在以下示 出，对于E代表磷，并且B以及L两者是PPh 3。
[0042] 在无机化学学报（Inorganica Chimica Acta) 358, 2005, 3218-26 中，络合物 RuHCl (CO) (PPh3) 3使用2, 1，3-苯并噻二唑（"BTD "）被转化以制备络合物RuHCl (CO) (PPh3) 2 (BTD)。然后将席夫碱添加至该络合物RuHCl (CO) (PPh3) 2 (BTD)中以去除BTD配体从 而将该席夫碱配体引入至Ru/0s金属中心，如在以下方案中示出的。当该络合物RuHCl (CO) (PPh3) 2 (BTD)与该席夫碱配体反应时，所获得的Ru席夫碱络合物以微晶形式产生，该络合 物可以容易地以非常良好纯度从该反应系统中（再）结晶。
[0043]
[0044] 因为化合物的氢化是非常重要的，本发明的目的是提供获得新颖的钌基或锇基络 合物，这些络合物一方面是优异的氢化催化剂并且这些络合物另一方面示出了在空气或水 中的高度稳定性。特别地，此类络合物应该舍弃对于在环境反应条件下大规模工业用途的 高氢化活性。优选地，此类新颖的络合物甚至在低的反应温度下应该展示高的氢化活性。关 于丁腈橡胶的氢化，现在的工业方法经常使用昂贵的Rh基催化剂系统像威金森催化剂连 同PPh 3作为助催化剂。在氢化之后，必须花费额外的时间和成本以去除并且再循环这些昂 贵的Rh基催化剂。将令人希望的是找到一种具有此类高活性的催化剂，使得一方面不再需 要使用助催化剂并且另一方面不再必须回收和再循环催化剂。这实质上将降低催化剂成本 以及方法成本。与如现今用已知的催化剂获得的氢化的聚合物相比，重要的是通过使用任 何新络合物催化剂获得的氢化的聚合物不可以在聚合物特性和聚合物固化行为上示出任 何变化，因为对于其他催化剂这已经不幸地被观察到。
[0045] 这个目的现在已经通过提供新颖的钌基或锇基络合物催化剂解决，这些络合物催 化剂一方面包含席夫碱类型的配体并且另一方面包含N-杂环卡宾（"NHC"）配体，但没有 Ru或Os-亚烷基结构。
【发明内容】
[0046] 本发明涉及具有通式（I)的新颖的络合物
[0048] 其中
[0049] M是钌或锇
[0050] Y 代表 H、F、Cl、Br、I、CF3、吡啶、-0C6H5、CF3C00-、CH 3SO3-'或 BF4
[0051] R1、R2、R3、和R4是相同或不同的并且代表
[0052] !1;勵2册3;卤素，优选？、(：1、8厂或1 ;或者
[0053] 直链或支链的、取代或未取代的C1-C14-烷基，优选C 1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基；或者
[0054] 取代或未取代的C3-C1。-环烷基，优选C5-C 8-环烷基，更优选环戊基、环己基或环庚 基；或者
[0055] 取代或未取代的C6-C14-芳基，优选C6-C 1。-芳基，更优选苯基，该芳基，更优选苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5个取代基；或者
[0056] 0R7、0C( = 0)R7、C0( = 0)R7、S03R7、S03N(R7) 2S SO3Na,其中 R7代表 H，直链或支链 的、取代或未取代的C1-C14-烷基，优选C1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、或叔丁基；或者
[0057] (N (Rs) 3) +X，其中X是化物，优选氯化物，并且R8是相同或不同的并且代表H ;直 链或支链的、取代或未取代的C1-C14-烷基，优选C1-C 8-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基；取代或未取代的C6-C 14-芳基，优选C6-C1。-芳基，更优选苯 基，该芳基，更优选苯基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5个相同或不同的取代基；最优选 N(CH3) (C2H5)ZCl、N(C2H5)2H +Cl、NH3+C1、NH(CH3)/Cl、或 N(CH3)ZCl ;
[0058] 二（C「C6-烷氧基）甲娃烷基-C「C 6-烷基、二（C6-C14-芳氧基）甲娃烷基 -C「C6-烧 基、或二（C3-C1。-环烷氧基）甲娃烷基-C 1-C6-烷基，优选二乙氧基甲娃烷基-正丙基；
[0059] R5代表H ;或者
[0060] 直链或支链的、取代或未取代的C1-C14-烷基，优选C 1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基；或者
[0061] 取代或未取代的C3-C1。-环烷基，优选C5-C 8-环烷基，更优选环戊基、环己基或环庚 基；或者
[0062] 取代或未取代的C6-C14-芳基，优选C6-C 1。-芳基，更优选苯基，该芳基，优选苯基， 是未取代的亦或包含1、2、3、4或5个相同或不同的取代基，甚至更优选1、2或3个相同或 不同的取代基，这些取代基位于邻位和/或对位；或者
[0063] R6代表 H，或
[0064] 直链或支链的、取代或未取代的C1-C14-烷基，优选C 1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基；或者
[0065] 取代或未取代的C3-C1。-环烷基，优选C5-C 8-环烷基，更优选环戊基、环己基或环庚 基；或者
[0066] 取代或未取代的C6-C14-芳基，优选C6-C1。-芳基，更优选苯基，该芳基，更优选苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5个相同或不同的取代基；并且
[0067] NHC代表一个N-杂环卡宾配体。
[0068] 具有通式（I)的新颖的络合物可以根据不同的途径制备。
[0069] 因此，本发明还涉及用于制备具有通式（I)的络合物的方法。
[0070] 具有通式（I)的新颖的Ru基和Os基络合物极好地适合于多种氢化反应。
[0071] 因此，本发明还涉及一种用于通过以下方式制造部分或者完全饱和的化合物的方 法，使含有至少一个C = C双键的不饱和化合物与氢在至少一种根据通式（I)的化合物存 在下接触。
【附图说明】
[0072] 根据以下详细说明结合附图，本发明的方面、特征和优点将变得明显，这些附图示 出以下内容：
[0073] 图1示出了对于对比实例1和2以及实例3至8取决于氢化时间残余双键（"RDB"） 的百分比。
[0074] 图2示出了对于实例4以及9至11取决于氢化时间残余双键（"RDB"）的百分 比。
[0075] 图3示出了对于实例4和12取决于氢化时间残余双键（"RDB"）的百分比。
[0076] 图4示出了如通过单晶XRD分析确定的络合物（Ia)-S頂es的结构。
【具体实施方式】
[0077] 根据通式（I)的新颖的催化剂极好地适合于氢化多种不饱和化合物，不论这些不 饱和化合物是低分子量的底物、低聚物或聚合物。根据通式（I)的新颖的催化剂特别适合 于氢化不饱和聚合物（像丁腈橡胶），从而表现出非常高的氢化活性，使得助催化剂的使用 不再是必要的并且有待使用的催化剂的量是如此低的，以至于随后的催化剂的去除和再循 环可以被略过。在本发明的一个实施例中，使用该具有例如约22ppm的Ru (对应于0. 015phr 的该络合物催化剂）的极度低的Ru金属负载量的新颖的络合物催化剂在4小时内可以将 丁腈橡胶氢化至大于90 %的转化。
[0078] 这些新颖的络合物催化剂当暴露于空气或水时示出了非常高的稳定性。附加地并 且非常出人意料地，这些新颖的络合物催化剂可以在实质上更低的氢化温度下使用。关于 丁腈橡胶的氢化，示出的是这些新颖的催化剂在仅仅65°C下已经是非常活性的。这是出乎 意料的，因为从现有技术中已知的其他钌基席夫碱催化剂仅在更升高的温度下是活性的。 如果丁腈橡胶在这些新颖的络合物存在下氢化，所得到的氢化的丁腈橡胶没有示出任何凝 胶形成。
[0079] 用于本专利申请目的的术语"取代的"是指在一个指明的基团或原子上的氢原子 已经被另一个基团或部分所代替，前提是不超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到 一种稳定的化合物。
[0080] 出于本专利申请和发明的目的，上文或下文中在一般意义上或以优选范围给出的 部分、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合并且应被认为披露这种方式，即，包 括这些相应范围和优选范围的组合。
[0081] 络合物催化剂：
[0082] 在一个优选的实施例中，本发明提供了具有通式（I)的络合物，其中
[0083] M 是钌
[0084] Y 是 H 或 Cl，
[0085] R1、R2、R3、和R4是相同或不同的并且代表
[0086] !1;勵2;卩、(：1、或阶；或者
[0087] 直链或支链的、取代或未取代的C1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、或叔丁基；或者
[0088] 取代或未取代的C5-C8-环烷基，更优选环戊基、环己基或环庚基；或者
[0089] 取代或未取代的C6-C14-芳基，优选C6-C 1。-芳基，更优选苯基，该芳基，更优选苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5个相同或不同的取代基；或者
[0090] 0R7、0C( = 0)R7、C0( = 0)R7、S03R7、S03N(R7) 2S SO3Na,其中 R7代表 H，直链或支链 的、取代或未取代的C1-C14-烷基，优选C1-C 8-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、或叔丁基；
[0091] R5代表H ;或者
[0092] 直链或支链的、取代或未取代的C1-C14-烷基，优选C 1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基；或者
[0093] 取代或未取代的C3-C1。-环烷基，优选C5-C 8-环烷基，更优选环戊基、环己基或环庚 基；或者
[0094] 取代或未取代的C6-C14-芳基，优选C6-C 1。-芳基，更优选苯基，该芳基，更优选苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5个相同或不同的取代基，甚至更优选1、2或3个相同 或不同的取代基，这些取代基位于邻位和/或对位，并且这些取代基选自下组，该组由以下 各项组成=C 1-C8烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、和叔丁基，卤素， 特别是Cl、Br、和I，0R 7,0C( = 0)R7,和C0( = 0)R7,其中R7代表H，直链或支链的、取代或未 取代的C1-C 14-烷基，优选C1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 和叔丁基；
[0095] R6代表 H，或
[0096] 直链或支链的、取代或未取代的C1-C14-烷基，优选C 1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基；
[0097] 取代或未取代的C3-C1。-环烷基，优选C5-C 8-环烷基，更优选环戊基、环己基或环庚 基；或者
[0098] 取代或未取代的C6-C14-芳基，优选C6-C 1。-芳基，更优选苯基，该芳基，更优选苯 基，是未取代的亦或包含1、2、3、4或5个相同或不同的取代基；并且
[0099] NHC代表一个N-杂环卡宾配体，优选选自如以下定义的式（IIa)至（lie)的N-杂 环卡宾配体，更优选选自如以下定义的式（IIIa)至（IIIu)的N-杂环卡宾配体。
[0100] 在一个甚至更优选的实施例中，本发明提供了具有通式（I)的络合物，其中
[0101] M 是钌
[0102] Y 是 H 或 C1，
[0103] R1、R2、R3、和R4都是H或者R \ R3、和R4都是H然而R2同时是NO 2;
[0104] R5代表 H ;
[0105] 直链或支链的、取代或未取代的C1-C8-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、或叔丁基；或者
[0106] 取代或未取代的C5-C8-环烷基，更优选环戊基、环己基或环庚基；或者
[0107] 取代或未取代的C6-C1。-芳基，更优选苯基，该芳基，更优选苯基，是未取代的亦或 包含1、2、3、4或5个相同或不同的取代基，甚至更优选1、2或3个相同或不同的取代基， 这些取代基位于邻位和/或对位，并且这些取代基选自下组，该组由以下各项组成：(^-(：8烷 基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、和叔丁基，卤素，特别是Cl、BrjP 1，01?7,0(：( =