含有玻璃纤维填料的聚丙烯组合物的制作方法
【专利说明】含有玻璃纤维填料的聚丙烯组合物
[0001] 本发明涉及改进机械性能平衡的含有玻璃纤维填料的聚丙烯组合物。
[0002] 具体地，本发明的组合物具有相对较高的刚度和拉伸强度，在低温下不会影响冲 击性能或甚至可改进冲击，尽管存在显著较低量的与有利地降低密度有关的填料。
[0003] 通常地，用于注射成型的20多达80wt%玻璃纤维增强的热塑性聚烯烃化合物存 在于为美观的汽车内部应用而设计的汽车部件中。这些材料通常以柔软的触感、无光泽的 表面、非常良好的隔音并且具有高强度和优异的抗划伤性为目标。例如在汽车或飞机中用 于内部设计的装饰组件以及外部车部件是这种热塑性材料的典型应用。
[0004] US6441094公开了抗冲击聚烯烃组合物，其包含两种具有不同熔体流动速率值 (双峰基体）的聚合物级分和由乙烯弹性体共聚物形成的橡胶相。US 6441094中的聚烯 烃组合物具有可加工性和机械及光学性能的独特平衡，并且它们特别适合用于注射成型部 件。
[0005] EP2121829、EP2092004、EP2092015公开了与其他热塑性、烯烃弹性体或塑性体和 玻璃纤维填料的共混的高熔体流动聚丙烯组合物的用途，所述组合物以改进可加工性和力 学性能的平衡为目标。该组合物具有相对较高的熔体流动速率，尽管存在显著的和甚至非 常高数量的填料和/或颜料。特别是，EP2082015的组合物公开了进一步添加包含多相热 塑性材料的弹性体组分。
[0006] 汽车工业对成品零部件的要求越来越严格。需要设计出一种用于成型制品的新型 复合材料，用于保持或改进现有技术共混物的优势，特别是冲击性/刚性平衡，而不降低它 们的可加工性和收缩性。非常需要获得具有低密度因此也满足轻量要求的特别制剂。
[0007] 因此，本发明的目的是根据ISO 1133以2. 16kg的载荷（下文中称为MFR)在 230°C下测得熔体流动速率为2-100g/10min、优选为2-100g/10min的组合物，所述组合物 包含：
[0008] A)以重量计30-60%，优选以重量计为40-55%的聚烯烃组合物（所有百分比量均 以重量计），其包含：
[0009] a) 10-15 %、优选为20-40 %、更优选为25-35 %的丙烯与选自乙烯和CH2 = CHR α -烯烃的一种或者多种共聚单体的共聚物，其中R为2-8个碳的烷基，所述共聚物含 有1-8%，优选为1-5%的共聚单体，尤其当唯一的共聚单体是乙烯时含有1-4. 5%的共聚 单体；
[0010] b) 50-90 %、优选为60-80 %、更优选为65-75 %的乙烯与（i)丙烯或（ii)其他CH2 =CHRa -烯烃或（iii)上述烯烃的组合的共聚物，其中R为2-8个碳的烷基基团，所述烯 烃组合任选地含有少量的二烯烃，并且所述共聚物包含50-80%、特别是55-75%的乙烯；
[0011] 其中共聚物组分（B)中含量B与室温（约25°C )下可溶于二甲苯的级分XS的重 量比B/XS为1. 5或更小、优选为1. 4或更小、尤其是1. 5或1. 4-0. 8,（B和XS)基于（A)加 (B)的总重量，并且所述XS级分的固有粘度[ri]为3dl/g或更大，优选为3.5-7dl/g。
[0012] B)以重量计5_30wt%、优选10_20wt%的玻璃纤维填料；
[0013] C)以重量计0-5 %、优选0· 5-3 %的增容剂；
[0014] D)以重量计10-40、优选15-35%的聚丙烯组分，所述聚丙烯组分选自丙烯均聚 物、含有按摩尔计多达5%的乙烯和/^C 4-Cwa烯烃的丙烯共聚物以及这些均聚物和共聚 物的组合。
[0015] 共聚乙烯的总量优选为以重量计30-65%、更优选以重量计40-60%、特别以重量 计 40-55%。
[0016] 组合物组分（A)通过DSC测定通常在高于120°C、但等于或低于150°C、特别是 135-148 °C的温度下呈现至少一个熔融峰。
[0017] 根据ISO 1133以2. 16kg的载荷在230°C下测得聚丙烯组分D)的熔体流动速率 通常为 〇· 3-2500g/10min，优选为 70-2500g/10min，更优选为 500-2500g/10min，最优选为 1200-2500g/10min〇
[0018] 组分A)优选具有一个或多个下列特征：
[0019] -光泽值等于或低于15%，更优选等于或低于10%，特别地等于或低于5% (根据 ASTM D523在45°C下在Imm的挤压片材上测量）；
[0020] -光泽值等于或低于80 %，更优选等于或低于50 %，特别地等于或低于40 % (根 据ASTM D2457在60°C下在Imm厚的注射成型板材上测量）；
[0021] -肖氏A值等于或低于90,更优选为80-90 ;
[0022] -肖氏D值等于或低于35,特别是35-15 ;
[0023] -根据ISO 1133以2. 16kg的载荷在230°C下测得MFR值为0· 0-10g/10min，更优 选为 0· 05-5g/10min ;
[0024] -弯曲模量等于或低于200MPa，更优选为50_150MPa ;
[0025] -断裂应力：5-25MPa ;
[0026] -断裂伸长：高于400% ;
[0027]-当弯曲Imm厚的板材时基本上没有白化（发白）；
[0028] -室温下可溶于二甲苯的级分的量（XS)以重量计为40-70%，更优选以重量计为 45-65%，基于（A)的总重量；
[0029] -组分（a)的全同立构指数（II)等于或高于90%。
[0030] 可以使用聚合方法在负载于二卤化镁上的立体有择齐格勒-纳塔催化剂的存在 下制备组分A)。根据W02007/042375中描述的制备方法和条件。
[0031] 尤其优选为具有少于20wt%的具有低密度的组分B)的组合物，所述低密度优选 为密度等于或低于lg/cm 3,优选为0· 995-1. 000g/cm3;
[0032] 用于本发明组合物中的填料组分B)可为由玻璃制成的纤维。玻璃纤维可为切割 玻璃纤维或长玻璃纤维，或者可为连续长丝纤维的形式，尽管优选使用切割玻璃纤维，其也 称为短纤维或短切原丝。
[0033] 一般而言，玻璃纤维的长度可为l_50mm。
[0034] 用于本发明组合物中的切割或短玻璃纤维的长度优选为l_6mm，更优选为 3-4. 5臟，并且直径为10-20 μ m，更优选为12-14 μ m。
[0035] 如前所述，本发明的聚丙烯组合物还可以包含增容剂C)。
[0036] 可使用的一类为具有反应性极性基团的低分子量化合物，此类化合物用于使填料 和颜料亲水性降低，因此可与聚合物更加相容。合适的化合物为例如硅烷，如氨基硅烷、环 氧硅烷、酰胺硅烷或丙烯酸类硅烷。
[0037] 然而，增容剂优选地包括改性（官能化）聚合物和任选地具有反应性极性基团的 低分子量化合物。最优选改性烯烃聚合物，尤其是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯彼此 之间或与其他α -烯烃的共聚物，这是因为它们与本发明组合物的聚合物组分高度相容。 也可使用改性聚乙烯。
[0038] 就结构而言，改性聚合物优选地选自接枝或嵌段共聚物。
[0039] 在上下文中，优选含有由极性化合物衍生的基团的改性聚合物，所述改性聚合物 尤其是选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物以及离子 型化合物。
[0040] 所述极性化合物的具体实例为不饱和环酐和它们的脂族二酯、以及二酸衍生物。 具体地，可使用马来酸酐和选自以下的化合物=C 1-C1。直链和支链马来酸二烷基酯、C ^(^直 链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C1。直链和支链依康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、 衣康酸及其混合物。
[0041] 尤其优选采用用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物。
[0042] 低分子量化合物用于使填料与改性聚合物偶联，并且由此可将其与丙烯聚合物组 分牢固地结合。这些低分子量化合物通常为双功能化合物，在这种情况下，一个官能团可参 与与填料的结合反应，而第二个官能团可参与与改性聚合物的结合反应。低分子量化合物 优选为氨基硅烷或环氧硅烷，更优选地为氨基硅烷。
[0043] 氨基硅烷与硅烷羟基一起键合到玻璃纤维上，而氨基与例如用马来酸酐接枝的聚 丙烯形成稳定的酰胺键。
[0044] 尤其有利的是，在低分子量化合物掺入至组合物中之前，将其施加至玻璃纤维。
[0045] 改性聚合物能够以简单的方式通过在自由基发生剂（例如有机过氧化物）的存在 下聚合物与例如马来酸酐的反应性挤压来制备，例如，如在ΕΡ0572028中公开的那样。
[0046] 在改