一种吡啶联二芴类衍生物蓝光主体材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学物质合成领域，尤其涉及一种吡啶联二芴类衍生物蓝光主体材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（Organic light-emitting diode，简称0LED)是有机光电子领 域的研究热点。目前，有机小分子电致磷光器件中，绿色磷光和红色磷光器件取得了较大的 进展，但是作为固体照明和全彩显示器的重要组成部分，蓝光磷光器件方面的进展远不够 成熟。高效的、稳定的蓝光发光器件是限制磷光器件大规模应用的最大障碍（Xiao, L.X.; Chen，Z.J. ;Qu，B. ;Luo，J.X. ;Kong，S. ;Gong，Q.H. ;Kido，J.Adv.Mater.2011，23,926)，因 此小分子蓝光磷光器件性能还有待进一步提高。而制约因素之一是性能优良的小分子主体 材料（Tao, Υ· T. ;Yang, C. L. ;Qin, J, G. Chem. Soc. Rev. 2011，40, 2943) 〇
[0003] 近年来，小分子主体材料的研发也取得了系列进展。Qiao等（Li, W. ;Qiao, J.; Duan,L. ;Wang,L.D. ;Qiu,Y.Tetrahedron 2006,63, 10161)将味唑基团通过荷环上 sp3 杂化的碳原子键接，目标分子的共辄程度没有明显增加；同时，叔丁基的引入减弱了分子 间作用力，阻止了分子聚集体的形成，从而有效地抑制了磷光染料三线态激子的自猝灭。 Ye 等（Ye，S.H. ;Liu，Y.Q. ;Lu，K. ;Wu，W.P. ;Du，C.Y. ;Liu，Y. ;Liu，H.T. ;Wu，T. ;Yu，G. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3125.)报道了基于荷的可湿法制膜的蓝色磷光主体材料 4, 4' - [9, 9' - (1，3-苯基）双（9H-芴-9, 9-二基）]双（N，N-二苯基胺）（DTPAFB)，此类材 料是基于一个高度扭曲的分子结构，以刚性苯基取代芴二聚体为中心，芳族三苯胺或咔唑 侧基取代的小分子。这类分子具有优异的热稳定性和形态稳定性，良好的成膜能力和溶解 度以及高三重态能量。但是，上述报道并没有解决小分子主体材料双极性传输问题，即主体 材料同时传输空穴载流子和电子载流子，造成器件操作电压高、能耗大等问题。
[0004] 基于上述分析，我们设计了一新的吡啶联二芴系衍生物的发光材料，该类材料兼 备良好的双极性载流子传输特性和较高的三线态能级、良好的热化学稳定性、良好的化学 相容性，以及优异的成膜能力，是一类高性能小分子主体材料。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种吡啶联二芴类衍生物蓝光主体 材料的制备方法。
[0006] -种吡啶联二芴类衍生物蓝光主体材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤一 ：2, 6-吡啶二甲酰氯与溴苯在A1C13#在下室温搅拌8小时后升温到90°C 后，继续搅拌2小时，得到1，3-二（4-溴苯甲酰基）吡啶，合成路线如下所示：
[0008] ：：| _:聲 I: 零 作丨、，V-又 p 職 ^ r"V''' -s- ? '： I ? .'、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、·^^ 铃 ^ ：；： 綠 冬 || | , 殳、、# tssssm必树m?辦 、、、.於》、 乂.、.户人、，
[0009] 步骤二：2_溴联苯与BuLi在-78°C搅拌半小时，之后加入1，3-二（4-溴苯甲酰 基）吡啶，室温下继续搅拌8-12小时，除溶剂后加入醋酸、酸性条件下回流8小时，得到 1，3-二（9-对溴苯基芴）吡啶，合成路线如下所示：
[0010] ' rVA Γ%4\ If p 1：) k l| \\ } % 臂]I W fVSrW、 議'HF-rrc 誠 v人 W e、、，s (、《八 、<r.\ L !1 >為\ 、 如 2}C4HsCOON/Ha 《! V. \ i i：/ \r
[0011] 步骤三：以1，3-二（9-对溴苯基芴）吡啶为分子构建核，分别与二苯胺、萘基苯 胺、三苯胺、叔丁基咔唑反应，在钯（Pd)催化剂作用下反应，得到相应的目标产物。合成路 线如下所示：
[0012] (5^0 ^ OuQ / t 4 ^ R RlXl= WV'NiV-' ^ΓΛ)1 R4X4 = ^^0~B^〇H^ X1 = H V」X2 = h b 3~ JL. V/ X4 = B(OH)2 Pd(L)m = Pd(OAc)2, or Pd(PPh3)4
[0013] 上述步骤三中具体为1，3-二（9-对溴苯基芴）吡啶分别与二苯胺、萘基苯胺发 生钯催化偶联反应，以醋酸钯为催化剂、叔丁醇钠为碱、二甲苯为溶剂，于120摄氏度下反 应8小时，得到相应的目标产物1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶以及1，3-二（9-苯基萘基胺 荷）-P比啶
[0014] 上述步骤三中具体为1，3-二（9-对溴苯基芴）吡啶和叔丁基咔唑在碳酸钾为碱、 二甲苯为溶剂经过醋酸钯的催化发生钯催化偶联反应得到目标产物1，3-二（9-叔丁基咔 唑苯基芴）-吡啶；
[0015] 上述步骤三中具体为1，3-二（9-对溴苯基芴）吡啶和三苯胺在Pd (PPh3) 4的催 化下得到目标产物1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡啶。
[0016] 本发明的优点在于：
[0017] 1.合成路线比较简单；原料多为商业化的廉价产品，合成成本低；且合成方法具 有普适性。
[0018] 2.具有合适的HOMO、LUM0能级（大约-5. 2、-2. 2eV)，有利于载流子的注入和传 输。
[0019] 3.具有较高的热稳定性（Tg = 150~170°C，热分解温度为420~490°C )。
【附图说明】
[0020] 图1 1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶示差量热（DSC)分析图。
[0021] 图2 1，3-二（9-苯基萘基胺芴）-吡啶示差量热（DSC)分析图。
[0022] 图3 1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）_吡啶示差量热（DSC)分析图。
[0023] 图4 1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡啶示差量热（DSC)分析图。
[0024] 图5 1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基萘基胺芴）_吡啶、1，3-二 (9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡啶的热重分析（TGA)曲线。 图5中A代表1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶的TGA曲线；B代表1，3-二（9-苯基萘基胺 芴）-吡啶的TGA曲线；C代表1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶的TGA曲线；D代表 1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡啶的TGA曲线。
[0025] 图6 1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基萘基胺芴）_吡啶、1，3-二 (9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡啶的溶液紫外吸收光谱图。
[0026] 图6中A代表1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶的溶液紫外吸收光谱；B代表1，3-二 (9-苯基萘基胺芴）-吡啶的溶液紫外吸收光谱；C代表1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡 啶的溶液紫外吸收光谱；D代表1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡啶的溶液紫外吸收光谱。
[0027] 图7 1，3-二（9-三苯胺芴）_吡啶、1，3-二（9-苯基萘基胺芴）_吡啶、1，3-二 (9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶、1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡啶的溶液荧光发射光谱图。
[0028] 图7中A代表1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶的溶液荧光发射光谱；B代表1，3-二 (9-苯基萘基胺芴）-吡啶的溶液荧光发射光谱；C代表1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡 啶的溶液荧光发射光谱；D代表1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡啶的溶液荧光发射光谱
[0029] 图8 1，3-二（9-三苯胺芴）_吡啶的循环伏安分析曲线。
[0030] 图9 1，3-二（9-苯基萘基胺芴）_吡啶的循环伏安分析曲线。
[0031] 图10 1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）_吡啶的循环伏安分析曲线。
[0032] 图11 1，3-二（9-苯基联苯胺芴）_吡啶的循环伏安分析曲线。
[0033] 图中A代表1，3-二（9-三苯胺芴）-吡啶；B代表1，3-二（9-苯基萘基胺芴）-吡 啶；C代表1，3-二（9-叔丁基咔唑苯基芴）-吡啶；D代表1，3-二（9-苯基联苯胺芴）-吡 啶
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图，进一步阐述本发明的实施方式：
[0035] 本发明设计合成了一类具有高效率荧光发射的蓝光主体材料，其基本构建骨架为 1，3-二（9-吡啶芴）_苯联，二苯胺、三苯胺、萘基苯胺以及叔丁基咔唑作为功能取代基团的 一类衍生物。用质谱（E頂S or T0F)、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱表征了各步前体原料的 分子结构；用元素分析、质谱（E頂S or TOF)、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、元素分析等表 征了该系列材料的分子结构及构型。用紫外吸收光谱研究了化合物的光物理性质。用循环 伏安法研究了化合物的电化学性质。用差热一差重分析（DTA-TGA)研究了化合物的热力学 性质。
[0036] 合成路线如下式所示。
[0037] 中间体1，3-二（4-溴苯甲酰基）吡啶的合成。
[0038] 合成路线如下：
[0040] 具体实施方法如下：
[0041] 在氮气氛围下，于250ml三口瓶中加入5g(0. 0245mol)2, 6-吡啶二甲酰氯和40mL 溴苯，加入6. 536g(0. 049mol)无水三氯化铝，室温下搅拌8小时，90°C继续搅拌2小时，冷 却后倾入冰甲醇中即得到白色固体（1，3-二（4-溴苯甲酰基）吡啶）8.2g，产率75