位阻胺稳定剂的制作方法
【专利说明】位阻胺稳定剂
[0001] 本申请是申请号为201080040407. 7的专利申请的分案申请，原申请的申请日为 2010年08月31日，发明名称为"位阻胺稳定剂"。
[0002] 已知位阻胺为用于有机材料，尤其是用于合成聚合物如聚烯烃以对抗光和热的有 害效果的有效稳定剂。例如，由聚烯烃生产的农膜由位阻胺稳定剂稳定化，因为光透射对作 物生长具有大的影响且可持续的光透射取决于薄膜的长期稳定性。
[0003] 位阻胺的位阻氮原子可以具有氢原子，即仲胺，或者可以象在烷基醚的情况下一 样例如被氧原子进一步取代。位阻胺的碱性在其氮原子被氧原子取代的情况下降低。已经 证明这些氧取代的位阻胺在暴露于酸的应用中尤其有用。酸或痕量酸可能一开始就存在一 例如酸固化的涂料树脂一或者可能随时间释放。后者可以是来自有机材料的另一组分如特 定的含卤素的阻燃剂的酸释放或来自外部环境的痕量酸排入，例如因暴露于特定的作物保 护剂如斯美地（vapam)的蒸气。
[0004] 现有技术已经公开了许多不同的位阻胺稳定剂，它们具有或不具有氧取代。
[0005] 在US 5096950中公开了可以用作聚烯烃组合物用稳定剂的氧取代的位阻胺稳定 剂。
[0006] 在US 5844026中公开了可以用作聚烯烃组合物用稳定剂的氧取代的位阻胺稳定 剂。
[0007] 在US 6117995中公开了可以用作有机材料用稳定剂的氧取代的位阻胺稳定剂。
[0008] 在EP-A-1840127中公开了可以用作有机材料用稳定剂的位阻胺稳定剂。
[0009] 然而，仍然需要对有机材料的长期稳定化提供进一步改进的其他氧取代的位阻胺 稳定剂。
[0010] 另一方面是由更为充分限定的且原则上呈单分子类型的氧取代的位阻胺稳定剂 替代聚合物型氧取代的位阻胺稳定剂一从定义上讲为多组分混合物。这对于更准确和更好 地控制合成以及随后的更直接的分析表征是理想的。此外，更好地微调物理化学性能对于 更为单分子类型的材料是可能的。
[0011] 现已发现特殊的一类氧取代的位阻胺稳定剂满足上述要求。
[0012] 本发明的实施方案是式I或II化合物：
[0013]
[0014] 其中
[0015] &为式III的基团
氢、C「C1S烷基、C 3_(：18链烯基、C 3_(：12环 烷基、c5-cs环烯基、C 6-(；。双环烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0016] R4为式IV的基团
氢、C「C1S烷基、C 3_(：18链烯基、C 3_(：12环 烷基、c5-cs环烯基、C 6-(；。双环烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0017] R2、R3、馬和R 6各自相互独立地为c「C18烷基、C 3_C18链烯基、C 3_C12环烷基、C 5_C8 环烯基、QrQ。双环烷基、C 3-Cls炔基、C 。芳基、C 7-C9芳烷基或被C「C4烷基或C 。芳基 取代的c7-c2。芳烷基；
[0018] Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12各自相互独立地为C「(^烷氧基、c 3-cls链稀氧基、c 3-〇18炔 氧基、Q-Ci。芳氧基、C 7-C9芳烷氧基或被C 烷基或C 6-(；。芳基取代的C 7-C2。芳烷氧基；
[0019] XiS C 2-(：12亚烷基或被羟基取代的C 3-(：12亚烷基；或
[0020] R7为式V的基团
氢、C「C1S烷基、C 3-(：18链烯基、c 3-c12环烷 基、c5-cs环烯基、C 6-(；。双环烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0021 ] &。为式VI的基团
氢、C「C1S烷基、C 3-(：18链烯基、C 3-(：12环 烷基、c5-cs环烯基、C 6-(；。双环烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0022] R13为式VII的基团
氢、C「C1S烷基、C 3-(：18链烯基、C 3-C12 环烷基、c5-cs环烯基、C 6-(；。双环烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被C「(：4烷基 或Q-Ci。芳基取代的c 7-c2。芳烷基；
[0023] Rs、R9、Rn、R12、R14和R 15各自相互独立地为C「C1S烷基、C 3-(：18链烯基、C 3-C12环烷 基、c5-cs环烯基、C 6-(；。双环烷基、c 3-cls炔基、C 6-(；。芳基、c 7-c9芳烷基或被c「c4烷基或 QrQ。芳基取代的C 7-C2。芳烷基；
[0024] Z5、Z6、Z7、Zs、Z9、Z 1Q、Z13、Z14和 Z 15各自相互独立地为 C「C1S烷氧基、C 3_C1S链烯氧 基、c3-c12环烷氧基、C 5-(^环稀氧基、C 6-(^。双环烷氧基、c 3-cls炔氧基、C 6-(^。芳氧基、c 7-c9芳烷氧基或被CfC4烷基或C 。芳基取代的c 7-c2。芳烷氧基；
[0025] X2、X3和X 4各自相互独立地为C 2-C12亚烷基或羟基取代的C 3-(：12亚烷基。
[0026] CfCw烷基包括线性和支化烷基。实例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、 2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲 基丙基、1-乙基丙基、叔丁基甲基、己基、1-甲基戊基、庚基、异庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁 基、辛基、1-乙基己基、2-乙基己基、1，1，3, 3-四甲基丁基、2, 4, 4-三甲基戊基、壬基、异壬 基、新壬基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基。
[0027] 优选C「C12烷基，尤其是C「C8烷基，特别是C「C 4烷基。优选实例是丁基，尤其是 正丁基。
[0028] (：3_(：18链烯基包括线性和支化链烯基，包括可能的E-和Z-异构体在内。实例是烯 丙基、3_甲基丁 _2_烯基、癸_9_烯基、十六碳_9_烯基、十八碳_9_烯基。
[0029] 优选C3_C12链烯基。优选的实例是烯丙基。
[0030] (：3-(：12环烷基包括未被取代和被取代，即被一个或多个c i-c4烷基取代的环烷基。 实例是环丙基、3-甲基环丙基、2, 2, 3, 3-四甲基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-甲基环 己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基和环庚基。
[0031] 优选C3_C6环烷基，特别是C 5_C6环烷基。优选的实例是环己基。
[0032] (：5_(：8环烯基包括未被取代和被取代，即被一个或多个Ci-Q烷基取代的环烯基。实 例是环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和环辛烯基。
[0033] QrQ。双环烷基包括未被取代和被取代，即被一个或多个C i-C4烷基取代的双环烷 基。实例是双环[2. 2. 1]庚基、双环[3. 1. 1]庚基、3-甲基双环[3. 1. 1]庚基和1，7, 7-三 甲基双环[2.2. 1]庚基。
[0034] C3_C18炔基例举为块丙基、丁 _3_炔基、己_5_炔基、辛_7_炔基、癸_9_炔基、十二 碳卜炔基、十四碳-13-炔基、十六碳-15-炔基和十八碳-17-炔基。
[0035] 优选C3_C12炔基。优选的实例是炔丙基。
[0036] QrQ。芳基包括未被取代和被取代，即被一个或多个(^-(：4烷基取代的芳基。实例 是苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、二甲基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、异丙基苯基、叔 丁基苯基、奈基和联苯基。
[0037] 优选未被取代或被取代的苯基，尤其是未被取代和对位被取代的苯基。
[0038] C7_C9芳烷基例举为苄基、苯基乙基和苯基丙基。优选实例是苄基。
[0039] 被烷基或C 6-(；。芳基取代的C 7_C2。芳烷基例举为α -甲基苄基、3-甲基苄 基、4-甲基苄基、α，α -二甲基苄基、α -乙基苄基、4-乙基苄基、4-丙基苄基、4-异丙基节 基、4-叔丁基苄基和二苯基甲基。
[0040] (；-(：18烷氧基包括未被取代和被取代，即被C i-Cg烷基取代的烷氧基。实例是甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和十一烷氧基。
[0041] 优选Q-Cu烷氧基。优选实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基和^^一烷氧基。尤 其优选丙氧基。
[0042] 优选烷氧基，其中在(：3_(：18烷氧基的情况下在紧邻氧的α -和β -位中的碳 原子均未支化。实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、3-甲基丁氧基、正己 氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、正庚氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己 氧基、3-乙基戊氧基、3, 4-二甲基戊氧基、正辛氧基、3-甲基庚氧基、4-甲基庚氧基、5-甲 基庚氧基、6-甲基庚氧基、3-乙基己氧基、4-乙基己氧基、3, 4-二甲基己氧基、3, 5-二甲基 己氧基、正壬氧基、3-甲基辛氧基、4-甲基辛氧基、5-甲基辛氧基、6-甲基辛氧基、7-甲基 辛氧基、3-乙基庚氧基、4-乙基庚氧基、5-乙基庚氧基、3, 4-二甲基庚氧基、3, 5-二甲基庚 氧基、3, 6-二甲基庚氧基、4, 5-二甲基庚氧基、4, 6-二甲基庚氧基、5, 6-二甲基庚氧基、正 十一烷氧基、正月桂氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基和正 十八烷氧基。
[0043] 优选烷氧基，其中在(：3_(：12烷氧基的情况下在紧邻氧的α -和β -位中的碳 原子均未支化。
[0044] 优选Q-C；烷氧基，其中在C 3_CS烷氧基的情况下在紧邻氧的α -和β -位中的碳 原子均未支化。
[0045] 优选线性(^-(：12烷氧基。实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、 正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正十一烷氧基和正月桂氧基。
[0046] 尤其优选甲氧基、乙氧基和正丙氧基。
[0047] C3_C1S链烯氧基包括未被取代和被取代，即被C i-Cg烷基取代的C 3_C1S链烯氧基。 实例是丙_2_稀氧基、丙-1-稀氧基、丁 _2_稀氧基和3_甲基丁 _2_烯基。
[0048] 优选(：3_(：12链烯氧基。优选实例是丙-2-烯氧基。
[0049] C3_C12环烷氧基举例为环戊氧基、环己氧基、环庚氧基和环辛氧基。
[0050] 优选(：5_(：8环烷氧基。优选实例是环己氧基。
[0051 ] C5_CS环烯氧基举例为环戊烯氧基、环己烯氧基、环庚烯氧基和环辛烯氧基。
[0052] 优选(：5_(：7环烯氧基。优选实例是环己烯氧基。
[0053] QrQ。双环烷氧基举例为双环[2. 2. 1]庚氧基、双环[3. 1. 1]庚氧基、3-甲基双环 [3. 1. 1]庚氧基和1，7, 7-三甲基双环[2. 2. 1]庚氧基。
[0054] C3_C1S炔氧基举例为炔丙氧基。
[0055] (VQ。芳氧基的实例为苯氧基、萘氧基和联苯氧基。
[0056] C7_C9芳烷氧基的实例为苄氧基、2-苯基乙基和3-苯基丙基。
[0057] 优选实例是苄氧基。
[0058] 被C「C4烷基或C 6-(；。芳基取代的C 7_C2。芳烷氧基举例为α -甲基苄氧基、3-甲基 节氧基、4-甲基节氧基、α, α-二甲基节氧基、α-乙基节氧基、4-乙基节氧基、4_丙基节 氧基、4-异丙基苄氧基、4-叔丁基苄氧基和二苯基甲氧基。
[0059] (：2_(：12亚烷基包括未被取代和被取代，即被一个或多个C i-C4烷基取代的亚烷基。 实例是亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、亚丁基、亚戊基、2-甲基亚丁基、六亚甲基和八亚甲 基。
[0060] 优选C2_CS亚烷基，尤其是(：2_(： 6亚烷基。优选的实例是六亚甲基、亚丙基和亚乙 基。
[0061] 被羟基取代的(：3-(：12亚烷基包括未被进一步取代和被进一步取代，即被一个或多 个Ci-Q烷基取代的羟基取代亚烷基。实例是2-羟基亚丙基、2-羟基亚丁基、2, 3-二羟基 亚丁基、2, 5-六亚甲基和2-羟基-2-甲基亚丙基。
[0062] 优选实例是2-羟基亚丙基。
[0063] 优选式I化合物。
[0064] 优选式II化合物。
[0065] 优选如下式I或11化合物，其中
[0066] &为式III的基团、氢、C「C12烷基、C 3_C12链烯基、C 5_CS环烷基、C 5_C7环烯基或苄 基；
[0067] R4为式IV的基团、氢、C「C12烷基、C 3_(：12链烯基、C 5_(：8环烷基、C 5_C7环烯基或苄 基；
[0068] R2、R3、R5和R 6各自相互独立地为C「C12烷基、C 3_C12链烯基、C 5-〇8环烷基、C 5-(]7环 烯基或苄基；
[0069] Ζρ Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12各自相互独立地为C「012烷氧基、C 3-C12链稀氧基或节氧基；
[0070] ΧΛ C 2_(：8亚烷基；或
[0071] R7为式V的基团、氢、CfCu烷基、C3_C12链烯基、C5_C S环烷基工5-(：7环烯基或苄基；
[0072] &。为式VI的基团、氢、C「C12烷基、C 3_C12链烯基、C 5_(：8环烷基、C 5_C7环烯基或苄 基；
[0073] R13为式VII的基团、氢、C「C12烷基、C 3_C12链烯基、C 5_CS环烷基、C 5_C7环烯基或苄 基；
[0074] Rs、R9、Rn、R12、R14和R 15各自相互独立地为C「C12烷基、C 3_C12链烯基、C 5_(：8环烷 基、(^-(^环烯基或苄基；
[0075] Z5、Z6、Z7、Zs、Z9、Z 10、Z13、Z14和 Z 15各自相互独立地为 C「(：12烷氧基、C 3_C12链烯氧 基、C5_CS环烷氧基、C 5_(：7环烯氧基、苄氧基；
[0076] X2、X3和X 4各自相互独立地为c 2-〇6亚烷基。
[0077] 尤其优选如下式I或II化合物，其中
[0078] R2、R3、馬和R 6各自相互独立地为C「C12烷基；或
[0079] R8、R9、Rn、R12、R14和R is各自相互独立地为C「C12烷基。
[0080] 尤其优选如下式I或II化合物，其中
[0081] 札为式III的基团和1?4为式IV的基团；或
[0082] R7为式V的基团。为式VI的基团和R13为式VII的基团。
[0083] 此外，优选如下式I或II化合物，其中
[0084] Ζρ Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12各自相互独立地为甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基、^^一烷 氧基或丙-2-烯氧基；或
[0085] Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z 1Q、Z13、Z14和Z 15相互独立地为甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基、 十一烷氧基、环己氧基或丙-2-烯氧基。
[0086] 还优选如下式I或II化合物，其中
[0087] 札和1?4各自相互独立地为氢、C「C12烷基或(：5_(：8环烷基；或
[0088] R7、&。和R 13各自相互独立地为氢、C「C12烷基或C 5_(：8环烷基。
[0089] 优选如下式I或11化合物，其中
[0090] ΧΛ C 2_C6亚烷基；或
[0091] X2、X3和 X 4为 C 2-〇；亚烷基。
[0092] 尤其理想的是如下式I或II化合物，其中
[0093] Xi为六亚甲基；或
[0094] X2、X3和X 4为亚乙基。
[0095] 还优选如下式I或II化合物，其中
[0096] R2、R3、R5和 R 6为丁基；或
[0097] Rs、R9、Rn、R12、R13和 R 15为丁基。
[0098] 优选式I或11化合物，其中
[0099] 札为式III的基团或氢；
[0100] R4为式IV的基团或氢；
[0101] R2、私、馬和R 6各自相互独立地为C「C12烷基；
[0102] Zp Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12各自相互独立地为C「(^烷氧基；
[0103] ΧΛ C 2_(：8亚烷基；或
[0104] R7为式V的基团或氢；
[0105] &。为式VI的基团或氢；
[0106] R13为式VII的基团或氢；
[0107] R8、R9、Rn、R12、R14和R 15各自相互独立地为C「012烷基；
[0108] Z5、Z6、Z7、Zs、Z9、Z 10、Z13、Z14和 Z 15各自相互独立地为 C「(：12烷氧基；
[0109] X2、X3和X 4各自相互独立地为C 2-〇6亚烷基。
[0110] 还非常优选如下式I或II化合物，其中
[0111] 札为式III的基团和R4为式IV的基团，
[0112] HRjPR 6为丁基，
[0113] Z" Z2、Z3、Z4、Zn和Z 12为甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基或十一烷氧基，
[0114] Xi为六亚甲基；或
[0115] R7为式V的基团，Ri。为式VI的基团和R13为式VII的基团，
[0116] R8、R9、Rn、R12、R13和 R15为丁基，
[0117] Z5、Z