缩水甘油醚氧基硅烷的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学合成方法，尤其是涉及系列缩水甘油醚氧基硅烷的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 高分子合成树脂，按合成方法可分为加聚物树脂和缩聚物树脂。加聚物主要是由 含有不饱和键的单体经加成聚合反应制得，其键节结构的化学式与单体的分子式相同，如 聚乙烯（PE)，聚苯乙烯（PS)，缩聚物主要由两种或两种以上末端含有两个或两个以上活性 官能团的单体经缩合聚合反应制得，其键节结构的化学式与单体的分子式不同，如酚醛树 月旨、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。这些树脂广泛应用于化纤、交通、粘合剂、复合材料、航空航天 等领域，成为与人们生产生活息息相关的不可或缺的材料。
[0003] 到目前为止，合成树脂的研究趋势正向多样化和高性能化方面发展。其中，改 善合成树脂阻燃性能，特别是改善缩聚物树脂阻燃性能日渐成为政府和研究者们关注的 焦点。硅，作为地壳中含量仅次于氧（49.5%)的元素，是一种量大、无毒的新型阻燃元 素，其存在形式多样，使用方便。缩水甘油醚氧基硅烷，作为一种含有环氧基团的小分子 化合物，在酸、碱的催化下与树脂中的其它活性基团（如-OH、-NH 2)发生开环反应，将硅 元素以共价键的形式引入到合成树脂的基体中，可大大提高树脂的耐热阻燃性能。同 时，Si-O-的引入，还可以大大改善合成树脂的韧性。如L.A.MERCADO(Reactivity of silicon-based epoxy monomers as studied by near-infrared spectroscopy and multivariate curve resolution methods[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2006,44(4) :1447-1456)等人从二甲基苯基乙氧基硅烷出发，通过 钛酸四异丙酯催化使之与烯丙醇发生酯交换反应生成二甲基苯基烯丙氧基硅烷，继而在间 氯过氧苯甲酸的作用下氧化生成二甲基苯基缩水甘油醚氧基硅烷。L.A. MERCADO (Flame retardant epoxy resins based on diglycidyloxymethylphenylsilane[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2006,44(19) :5580-5587)等人从甲基苯 基二甲氧基硅烷出发，通过路易斯酸催化使之与烯丙醇发生酯交换反应生成甲基苯基二 烯丙氧基硅烷，继而在间氯过氧苯甲酸的作用下氧化生成甲基苯基二缩水甘油醚氧基硅 烧。W. J. Wanga(Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin [J]. Polymer, 2000,4 (16) : 6113-6122)等人从苯基三甲氧基硅烷出发，在对甲苯磺酸 作用下水解生成苯基三羟基硅醇中间体，继而与环氧氯丙烷反应生成苯基三缩水甘油醚氧 基硅烷。另外，他们将钛酸四丁酯用作酯交换反应催化剂，直接将苯基三甲氧基硅烷与环氧 丙醇反应制备苯基三缩水甘油醚氧基苯基硅烷作为提高产率的改进方法。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在于提供一步法高产率的缩水甘油醚 氧基硅烷的合成方法。该一步法以氯硅烷为原料，克服了传统多步制备方法存在的成本高、 产率低、周期长的缺点。
[0005] 本发明提供缩水甘油醚氧基硅烷的合成方法，具体步骤如下：
[0006] 1)在反应容器中加入环氧丙醇，缚酸剂和溶剂，得到混合溶液；
[0007] 2)将上述混合溶液冷却并保温20~40min，接着向其中加入溶解在溶剂中的二 取代基二氯硅烷或单取代基三氯硅烷；加完后，控制温度为〇°C~25 °C，继续搅拌反应8~ 24h ；
[0008] 3)反应结束后，过滤，滤去反应生成的固体，收集滤液；
[0009] 4)用旋转蒸发仪抽去滤液中的大部分溶剂，剩余部分中多余的溶剂和过量的环氧 丙醇于真空烘箱中60-KKTC除去；
[0010] 5)冷却至室温，得到缩水甘油醚氧基硅烷产物；其中：
[0011] 步骤1)中，环氧丙醇与缚酸剂的摩尔比为1:0.95~1:1.05 ;
[0012] 步骤2)中，二取代基二氯硅烷和环氧丙醇的摩尔比为1:1. 95~1:2. 05,单取代基 三氯硅烷和环氧丙醇的摩尔比为1:2. 95~1:3. 05。
[0013] 上述步骤1)中，所述缚酸剂为吡啶或三乙胺。
[0014] 上述步骤2)中，所述二取代基二氯硅烷、单取代基三氯硅烷的结构式分别如下所 示：
[0016] 其中：&、私为甲基或苯基。
[0017] 上述步骤2)中，冷却至O-KTC。
[0018] 上述步骤1)和步骤2)中，所述的溶剂为甲苯或THF。
[0019] 上述步骤1)中，环氧丙醇与溶剂的质量体积比为0. lg/ml-lg/ml ;步骤2)中，二 取代基二氯硅烷或单取代基三氯硅烷与溶剂的质量体积比为〇. lg/ml-lg/ml。
[0020] 本发明的反应通式如下所示：
[0022] &、私为甲基或苯基。
[0023] 本发明的有益效果在于：本发明以二取代基二氯硅烷或单取代基三氯硅烷为原 料，在缚酸剂的作用下，与环氧丙醇等化学计量比反应制得缩水甘油醚氧基硅烷，本发明的 一步法合成克服了传统多步法制备该系列化合物存在的成本高、产率低、周期长的缺点，合 成方法简单、快捷，产率高。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0025] 实施例中的氯硅烷选用苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷为例。
[0026] 实施例1
[0027] 配有滴液漏斗、冷凝管和磁力搅拌子的500ml两口瓶中加入29. 6g环氧丙醇 (0. 4mol)，40. 4g三乙胺（0. 4mol)和200ml甲苯，将混合溶液冷却至0°C，半小时内，用滴液 漏斗将溶入100mL甲苯的50. 4g(0. 2mol)二苯基二氯硅烷加入到上述混合溶液中；温度控 制在〇°C，搅拌反应8h ;将反应混合液体过滤，滤去反应生成的氯化铵固体，收集滤液；用旋 转蒸发仪抽去甲苯溶剂，得到淡黄色透明液体，将该液体放入真空烘箱，抽真空升温至60°C 除去多余的甲苯溶剂和过量的环氧丙醇；冷却至室温，得到57. 73g二苯基二缩水甘油醚氧 基硅烷（产率88% )。
[0028] 产物采用核磁共振测定，结果如下（1H NMR[DMS0/TMS，δ (ppm) ]) :7· 42~ 7. 65ppm(10H，Ar-H)，3· 75 ~4. 03