水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用。具体 而言，涉及一种水溶性偶氮引发剂及其制备方法，使用该水溶性偶氮引发剂的丙烯酰胺聚 合物的制备方法，由该方法制备的丙烯酰胺聚合物，以及该丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油 剂中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着三次采油对驱油用聚合物要求的提高，对相应的引发剂、引发体系的 要求也随之提高，目的在于更高效地合成高分子量，耐温耐盐聚丙烯酰胺聚合物。
[0003] 水溶性偶氮引发剂，与传统的偶氮腈类引发剂不同，因其不含有氰基、分解产物无 毒、分解平稳、转化率高、聚合过程不出现残渣和结块等特性，致使水溶性引发剂更能满足 环保要求，在低温、低浓度下能够高效地引发聚合，生成线性和高相对分子质量的聚合物。 但是，为了合成更高分子量的聚丙烯酰胺聚合物，需要分解温度更低的水溶性偶氮引发剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新的分解温度更低的水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺 聚合物及其制备方法和聚合物驱油剂，通过采用该水溶性偶氮引发剂能够合成分子量更高 且水溶性好的聚丙烯酰胺聚合物。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供一种水溶性偶氮引发剂，其特征在于，该水溶性偶 氮引发剂为式（1)所示结构的化合物，
[0007] 其中，1?1、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7和1?8各自独立地为氢和(：1-06的烷基中的一种山 1和 L2各自独立地为C1-C6的亚烷基和
中的一种，η为1-6的整数。
[0008] 本发明还提供一种式（1)所示结构的水溶性偶氮引发剂的制备方法，其中，该方 法包括以下步骤：
[0009] 1)在pinner反应条件下，将式（2)所示结构的化合物与醇和氯化氢气体进行第一 接触，得到偶氮亚胺脒盐酸盐；
[0010] 2)在有机溶剂存在下，将步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与式（3)和/或式（4) 所示结构的化合物进行第二接触；
[0012] 其中，Rp R2、R3、R4、R5、R6、R 7、Rs、L1 和 L2 与上述相同。
[0013] 本发明还提供一种丙烯酰胺聚合物的制备方法，该方法包括在引发剂和无机碱的 存在下，将丙烯酰胺和耐温抗盐单体在水中进行聚合，其中，所述引发剂含有上述式（1)所 示结构的水溶性偶氮引发剂。
[0014] 本发明还提供一种通过上述的方法制备的丙烯酰胺聚合物。
[0015] 本发明还提供上述的丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
[0016] 采用本发明提供的水溶性偶氮引发剂的根据本发明的丙烯酰胺聚合物的制备方 法能够获得具有更高分子量且水溶性好的丙烯酰胺聚合物，且该丙烯酰胺聚合物具有优良 的耐温抗盐性能。
[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0018] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 本发明提供的水溶性偶氮引发剂为式（1)所示结构的化合物，
[0020]
[0021] 其中，1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5、1?6、1?7和1?8各自独立地为氢和(：1-06的烷基中的一种山 1和 L2各自独立地为C1-C6的亚烷基和
中的一种，η为1-6的整数。
[0022] 本发明中，所述C1-C6的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。
[0023] 所述C1-C6的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C6的亚烷基的实例可以包括 但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁 基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基或亚正己基。它们中优选为亚甲基。所述亚烷 基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原 子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基 可以是-CH 2CH2-或-CH(CH3) _。
[0024] 优选地，&、R2、R3、R4、R 5、R6、R7和R8各自独立地为氢和C1-C3的烷基中的一种1 和L2各自独立地为C2-C5的亚烷基和
中的一种，η为1-4的整数。 在此，所述C1-C3的烷基优选为甲基、乙基或正丙基；所述C2-C5的亚烷基优选为亚乙基、亚 正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基。
[0025] 更优选地，Rp R2、R3和R4为氢、甲基或乙基；R5、R 6、R7和R8为甲基。
[0026] 本发明还提供一种式（1)所示结构的水溶性偶氮引发剂的制备方法，其中，该方 法包括以下步骤：
[0027] 1)在pinner反应条件下，将式（2)所示结构的化合物与醇和氯化氢气体进行第一 接触，得到偶氮亚胺脒盐酸盐；
[0028] 2)在有机溶剂存在下，将步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与式（3)和/或式（4) 所示结构的化合物进行第二接触；
[0029]
[0030] 其中，1?1、私、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7和馬各自独立地为氢和(：1-06的烷基中的一种山1和 L2各自独立地为C1-C6的亚烷基和·
中的一种，η为1-6的整数。
[0031] 本发明中，所述C1-C6的烷基的实例与上述相同。
[0032] 所述C1-C6的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C6的亚烷基的实例与上述相 同。
[0033] 优选地，&、R2、R3、R4、R 5、R6、R7和R8各自独立地为氢和C1-C3的烷基中的一种1 和1^2各自独立地为C2-C5的亚烷基和
中的一种，η为1-4的整数。 在此，所述C1-C3的烷基优选为甲基、乙基或正丙基；所述C2-C5的亚烷基优选为亚乙基、亚 正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基。
[0034] 更优选地，Rp R2、R3和R4为氢、甲基或乙基；R5、R 6、R7和R8为甲基。
[0035] 作为本发明的式（3)和式（4)所示结构的化合物具体的实例可以举出：
[0036]
[0037] 根据本发明，优选的情况下，所述第一接触在相转移催化剂和碘化亚铜的存在下 进行，优选地，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁 基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18冠6、 15冠5和环糊精中的一种或多种。更优选地，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵和/或四 丁基硫酸氢铵中的一种或多种。
[0038] 在本发明中，通过第一接触在相转移催化剂和碘化亚铜的存在下进行，具有提高 产率，抑制副反应，加速反应优良的效果。
[0039] 根据本发明，优选的情况下，所述pinner反应条件包括：第一接触的温度为 0-35°C，第一接触的时间为6-24小时；优选地，第一接触的温度为15-30°C，第一接触的时 间为12-20小时。
[0040] 根据本发明，优选的情况下，所述第一接触在溶剂下进行，所述溶剂优选为 1，2-二氯乙烷、甲苯、1，4-二氧六环和苯中的一种或多种。更优选为1，2-二氯乙烷和/或 甲苯。
[0041] 根据本发明，所述式（2)所示结构的化合物与醇和氯化氢的用量可以在宽的范围 内变动，优选的情况下，所述式（2)所示结构的化合物与醇和氯化氢的摩尔比为：1 :2-4 : 2-4 ;更优选为 I :2-3 :2-3 ;进一步优选为 I :2. 5-3 :2. 2-3。
[0042] 上述醇可以为本领域用于pinner反应通常使用的醇，优选的情况下，所述醇为甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种，优选为甲醇。
[0043] 根据本发明，该方法还包括：在步骤1)，将第一接触得到的产物进行固液分离，并 将分离得到的固体进行干燥得到所述偶氮亚胺脒盐酸盐。所述固液分离的方法可以采用本 领域所公知的方法，例如过滤。所述干燥的方法例如可以在30°C以下（例如20-30°C)的 温度下干燥4-12小时。
[0044] 根据本发明，优选情况下，所述第二接触的条件包括：第二接触的温度为 15-40°C，第二接触的时间为6-30小时；优选地，第二接触的温度为20-35°C，第二接触的时 间为10-24小时。
[0045] 根据本发明，优选的情况下，步骤1)得到的偶氮亚胺脒盐酸盐与式（3)和/或式 (4)所示结构的化合物的摩尔比为1 :2-4,更优选为1 :2-3,进一步优