一种高吸水树脂的制备方法

文档序号:9641458阅读:1554来源:国知局
一种高吸水树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高吸水树脂的制备方法,特别是涉及淀粉接枝丙烯酸、丙烯酰胺 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的吸水树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高吸水树脂是近几十年来快速发展起来的一种新型高分子材料,它具有良好的吸 水性和保水性。因此它在农业、林业、环保、食品等方面应用极为广泛,在国民经济及人们生 活中起到很重要的作用。
[0003] 目前,高吸水树脂的制备方法主要有水溶液聚合法和反相悬浮聚合法等。由于水 溶液聚合法操作简便且对环境比较友好,所以工业上一般使用此方法来合成高吸水树脂。 现有技术中多用丙烯酸制备高吸水树脂,丙烯酸(AA)单体是离子型单体,由于具有亲水基 团-COO,其单体经部分中和后合成的高吸水树脂的吸水率很高,但是抗盐性很差;为克服 这一不足,现有技术中采用了加入非离子型单体丙烯酰胺(AM)与AA共聚的技术手段,这一 技术能够有效地解决耐盐性问题,但产物的吸水率却大大的降低。同时现有技术的产物吸 水速率较低。
[0004] 中国发明专利2012105651781公开了一种有机-无机复合吸水材料,所述复合吸 水材料无机部分为粉煤灰;有机部分是以淀粉为基材,加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸,在水中通过自由基引发聚合得到的高分子吸水树脂。该产品制备的糊化时间达 60min,其产物要分别使用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次,且其产品20min的吸水倍率仅为 745g/g。另外在该专利中并未给出其测试的吸盐率,因此该专利产品耐盐性无从考证。
[0005] 中国发明专利申请2014103442649公开一种棕榈纤维接枝三元共聚高耐盐性吸 水树脂,由以下重量含量的原料制备得到:棕榈纤维素粉末4-12份,丙烯酸100-140份,丙 烯酰胺70-120份,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸25-50份,氢氧化钠溶液230-270份,交联 剂0. 04-0. 12份,引发剂0. 8-1. 2份,乙醇水溶液80-200份。但该专利制备中需要使用棕 榈纤维,因此其推广应用会受其来源的限制,同时其成本过大。
[0006] 中国发明专利申请2013106947513公开一种具有高吸水速率的耐盐吸水树脂的 制备方法,采用自由基聚合的方法,以水为溶剂,以过硫酸铵和四甲基乙二胺氧化还原体系 为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和纳米二氧化硅为交联剂与单体丙烯酸、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸共聚得到的具有高吸水速率的耐盐吸水树脂。但该专利申请技术方案制 备的树脂存在生物降解较困难的不足,且其制备成本相对较高。
[0007] 中国发明专利申请201510134574. 2公开一种高百度丙烯酸高吸水树脂及其制 备方法,丙烯酸(经过精馏处理除去阻聚剂)滴加到氢氧化钠水溶液中,得到丙烯酸及其钠 盐的中和溶液,在中和溶液中依次加入增韧剂、表面活性剂、交联剂和引发剂,搅拌均匀,聚 合反应得到水凝胶得到初级产物,后面经过一系列的后处理最后得到吸水树脂。该专利的 制备方法是水溶液聚合法,但是其制备步骤复杂,尤其是进行丙烯酸的精馏处理,最终得到 的吸液率在62g/g左右,其专利制备过程中预处理和后处理都很繁琐复杂,使其制备成本 很高,并且吸液率也不是很理想。
[0008] 《棉花秸杆接枝丙烯酸制备高吸水性树脂》(戴勋,张娜,苏阔伟.化学工程与 装备[J].新疆、2012.比10期)公开的技术是将棉花秸杆粉末进行碱煮后,采用过硫酸钾 (KSB)为引发剂、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,使其与丙烯酸接枝共聚合成 高吸水树脂,通过试验对比最终确定最佳条件为:碱煮棉花秸杆粉末与丙烯酸的质量分数 为1 : 8、过硫酸钾用量为单体质量的0.025、交联剂N,Ν' -亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) 用量为单体质量的〇. 083%、丙烯酸中和度为70%、反应时间为4 h、烘干温度为90°C。对 最佳条件下制备的树脂进行了吸水倍率的测试,吸收蒸馏水达207倍。但该文件的技术仍 需要对丙烯酸进行预处理以除去阻聚剂,而且所得产物吸水率很低,制备成本较高。
[0009] 中国发明专利申请2015106106409公开一种高吸水树脂的制备方法,此专利制 备形成一种"双网络结构"的吸水树脂,用来检测质量分数为〇. 9%NaCl溶液的吸盐率,其吸 盐率仅在40倍左右。
[0010] 有文献报道,随着氯化钠溶液的浓度增加,吸水树脂的吸液率是下降的,在含盐量 达到质量分数3%后,吸液率不再随着浓度的增加而下降。故测质量分数为3%的NaCl溶液 吸盐水倍率是值得关注的。但现有技术中的吸水树脂对含盐量为3%的溶液吸液率均不理 想。
[0011] 另外,现有技术中制备高吸水树脂时,普遍需在事先将丙烯酸进行精馏处理除去 阻聚剂。

【发明内容】

[0012] 本发明提供一种克服现有技术不足、易于生物降解、价格低廉、有较高吸水速率和 高吸盐水倍率,特别是对含盐量质量分数为3%的盐水有高的吸液速率和吸水倍率的高吸 水树脂的制备方法。
[0013] 本发明的一种高吸水树脂的制备方法是:在反应容器内加入单体总质量3 %的淀 粉和25ml-30ml的水,然后在80-85°C温度糊化30分钟,使其降温至反应温度30-50°C并 在通入氮气保护下加入引发剂进行引发;将丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)溶液在充分冷却条件下分别直接用7. 5mol/L NaOH或KOH溶液中和至摩尔中和度为 65 mol%-85 mol%,然后在充分冷却条件下将丙烯酸、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸以摩尔比1:1:0. 5-1:2:1混合,将其上述混合单体加入到前述的淀粉溶液中形成 浓度范围(g/ml) 36-47 %的混合溶液,再在反应体系中加入单体总质量的0. 02-0. 035%交 联剂,在充分搅拌的条件进行淀粉接枝聚合反应,反应结束后进行干燥处理,并粉粹得到吸 水树脂。所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾一亚硫酸氢钠,所用的交联剂为双 丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸三甲基色氨酸三脂、四烯丙氧基乙烷或N,N'-亚甲基双丙烯 酰胺。
[0014] 本发明的一种高吸水树脂的制备方法中,优选使用的交联剂为N,N' -亚甲基双丙 烯酰胺,交联剂用量为单体总质量的〇. 〇23%-〇. 025 % ;所用的引发剂为过硫酸钾。
[0015] 进一步,本发明的制备方法中,丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)溶液与NaOH或KOH溶液中和反应的摩尔中和度为75 %,即pH=6. 4,聚合反应温度 为 30-50 °C。
[0016] 本发明的高吸水树脂优选制备方法的聚合反应温度为50°C,在此温度下反应时, 其聚合速率最为适宜,同时可以降低反应时间,节约成本,并可避免爆聚。
[0017] 本发明的一种高吸水树脂的优选制备方法中,所用的交联剂N,N' -亚甲基双丙烯 酰胺的用量为单体总质量的〇. 023 %,引发剂过硫酸钾的用量为单体总质量的0. 15%,淀粉 的用量为单体总质量的3%,所用的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸:丙烯酸:丙烯酰胺的摩 尔比为1:2:0. 5。
[0018] 本发明直接使用含阻聚剂的丙烯酸作为单体,而不用再进行事先的精馏处理,直 接合成四元树脂,不仅可以得到吸液,特别是吸高浓度盐水的树脂,而且可以降低生产制备 的成本。
[0019] 本发明采用了淀粉材料,淀粉是一种来源丰富的生物质原料,由于淀粉分子中羟 基的可反应性,可以通过接枝共聚改性的方法赋予其新的性能,又因其具有价格低廉、来源 丰富、可以生物降解的特性。以单体淀粉合成的四元高吸水树脂鲜有希望能够成为一种新 型的功能性材料。
[0020] 本发明的优点是: (1)本发明以淀粉为接枝单体原料,来源广泛、价格低廉、生物降解性好、环境友好。 [0021 ] ( 2 )用丙烯酸合成吸水树脂,一般需对丙烯酸进行减压蒸馏处理除去阻聚剂。而本 发明直接使用含阻聚剂的丙烯酸进行聚合反应,降低了反应成本。
[0022] (3)本发明采用水溶液聚合法合成高吸水树脂,因其设备简单,耗能低,效率高,成 本低,对环境友好。
[0023] (4)本发明制备的吸水树脂具很好的抗盐性且有很高的吸水率,所得到的树脂在5 分钟内即可达到吸液平衡。同时本发明的树脂吸盐水较高,经实际检测,本发明的树脂其吸 收高含盐液体的倍率均高于现有技术,如对质量分数为3%的NaCl和3 %似2504溶液吸盐 率在50倍左右,达到理想的效果。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合本发明的高吸水树脂制备方法及吸液率测试方法、以及评估影响高吸水 树脂吸液率因素的具体实例对本发明进行详细解说。
[0025] 一、制备实施例 实施例1单体配比
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