一种光固化三维打印材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子复合材料领域，特别涉及一种光固化三维打印材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 光固化三维打印也称之为增量化制造或增材制造，是根据微滴喷射原理，将打印 材料喷射到工作台面上，再用紫外光进行固化并逐层堆积的一种工艺。三维打印快速成形 技术，具有传统的切削加工和强迫成型无法比拟的优点，自20世纪90年代美国麻省理工学 院Emanual Sachs等人首次提出以来，已经吸引众多学者参与研究。目前市场上的打印机及 打印材料多为国外进口产品，价格昂贵，其所用树脂一般由实力雄厚的大公司研制、开发、 生产，且技术保密，虽然国内已有单位研发价格相对低廉的三维打印设备与树脂，但其精度 及可靠性尚需改进，且光固化树脂品种单一，大大限制了三维打印技术的推广和使用。
[0003] 光固化三维打印材料的主要成份是环氧树脂及其丙烯酸酯，而其固化产物是具有 较高交联密度的三向网状结构体，主链的运动非常困难，因而光固化三维打印成形零件的 冲击强度较低，柔韧性差，再加上其固化产物在冷热温度急剧变化时会因形变、应力集中造 成开裂。鉴于光固化三维打印成形件的用途越来越广泛，现在的趋势是偏向功能件的应用， 意即成形件直接用作零件，这就要求光固化三维打印材料具有良好的韧性、抗冲击性。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种韧性好、冲击强度高的光固 化三维打印材料及其制备方法，以提高成型件的强度、韧性和成形精度。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种光固化三维打印材料，以质量份数计，其原料由以下组分组成：
[0007] 聚酯改性环氧丙烯酸酯 40~45份； 脂环族环氧树脂 8~12份； 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 8~10份 1，6-己二醇二丙烯酸酯 16~20份； 三乙二醇二乙烯基醚 2~8份； 异丙基硫杂蒽酮 1.5~2份； 2-苯基-2,2-二甲氨基-1- (4-吗啉苯基）-1-丁酮 1,5~2份； 反应型三级胺助引发剂 1.5~2份； 4-异丁基苯基-4'-甲基苯基鹏鐵八氣憐酸盐 0.5~2.7份； 蒽醌衍生物 0.5~2份； 促进剂 0.5~2份； 増韧剂 4~8份。
[0008] 所述促进剂为多羟基化合物C3H4OH(COOH) 3，其作用在于可促进环氧基的开环反 应，明显提高固化速率及交联程度，使固化物表层和底层同步反应，在厚膜及低辐射能量条 件下达到快速固化。
[0009] 所述增韧剂为液体橡胶环氧化端羟基聚丁二烯EHTPB，分子量为3000~3600,它 是在柔性的端羟基聚丁二烯链段上引入环氧基团，并以阳离子引发和自由基引发同时聚合 参与光固化反应，与树脂形成互穿网络结构，从而改善树脂基体的韧性。
[0010] 一种光固化三维打印材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011] A)将稀释剂1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三乙二醇 二乙烯基醚，光引发剂2-苯基-2, 2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基）-1- 丁酮、异丙基硫杂蒽 酮，反应型三级胺助引发剂，4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鑰六氟磷酸盐以及增感剂蒽醌 衍生物和促进剂多羟基化合物加入容器中在集热式磁力搅拌器中搅拌2小时；
[0012] B)将预聚物聚酯改性环氧丙烯酸酯和脂环族环氧树脂，增韧剂环氧化端羟基聚丁 二稀加入上述步骤A制备好的混合液当中，加热至50°C再以600-700rpm的转速磁力搅拌 1-2h，制备出黄色透明的光固化三维打印材料。
[0013] 本发明的有益效果在于：
[0014] (1)环氧化端羟基聚丁二烯橡胶分子链上的双键及环氧官能团具有一定的活性， 在自由基及阳离子的存在下可引发进行进一步交联反应，与打印材料形成互穿网络结构 (IPN)。互穿网络结构的特点是一种材料无规则的贯穿到另一种材料中，使得互穿网络体系 中两组分之间产生了协同效应，从而使固化产物得到更优异的性能。
[0015] (2)本发明采用自由基-阳离子相结合固化体系，拟利用阳离子型预聚体开环聚 合时体积膨胀达到降低收缩的目的，使制备的光固化三维打印成型件成形精度得到大幅度 提高，更加广泛的应用于工业制造、模具设计等多个高强度、高精度零件的制造领域。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0017] 实施例1
[0018] 1、以质量份计，按照表1所示准备原料。
[0019] 表1实施例1各原料配比
[0021] 1.1制备方法：
[0022] A)以质量份计，将稀释剂1.6-己二醇二丙烯酸酯20份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯8份和三乙二醇二乙烯基醚2份，光引发剂异丙基硫杂蒽酮2份、2-苯基-2, 2-二甲氨 基-1- (4-吗啉苯基）-1- 丁酮1. 5份，反应型三级胺助引发剂2份和4-异丁基苯基-4'-甲 基苯基碘鑰六氟磷酸盐1. 5份以及增感剂蒽醌衍生物2份和促进剂多羟基化合物1份加入 烧杯中在集热式磁力搅拌器中搅拌2小时。
[0023] B)以质量份计，将预聚物聚酯改性环氧丙烯酸酯40份、脂环族环氧树脂12份和 增韧剂环氧化端羟基聚丁二烯8份加入上述步骤A制备好的混合液当中，加热至50°C在以 600-700rpm的转速磁力搅拌1-2h，制备黄色透明的光固化三维打印材料。
[0024] 1. 2成型参数为：
[0025] 紫外光固化机高压汞灯功率2000W，发射波长365nm及385nm，扫描速度17. 36m/ min，照射距离8mm，固化层厚0. 1mm，固化温度为室温，以玻璃板及已固化树脂为基板逐层 堆积成型。
[0026] 1. 3检测结果：
[0027] 将实施例1获得的光固化三维打印材料应用于三维打印成型并对固化后材料进 行性能检测，检测结果如表2所示。
[0028] 表2实施例1材料性能检测结果
[0030] 实施例2
[0031] 2.以质量份计，分别按照表3所示准备原料
[0032] 表3实施例2各原料配比
[0034] 2· 1制备方法：
[0035] A)以质量份计，将稀释剂1