一种聚酯多元醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分化合物及其制备领域，具体涉及一种聚酯多元醇的催化制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原料之一，由于合成聚酯多元醇的原料具有多样 性，加上缩聚的条件不同，致使聚酯多元醇的分子结构具有多元化，表现的性能也千差万 另IJ，因此聚酯多元醇成为橡胶制品中最为优良的中间原料，主要用于生产聚氨酯树脂、聚氨 酯鞋底原液、聚氨酯硬质泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯筛网、聚氨酯浇注制品和聚氨酯胶 粘剂等。通常聚酯多元醇是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。该缩聚 反应是可逆反应，由于反应后期体系粘度增大，生成的水不易排出体系，需要升高温度、加 大搅拌速率和施加真空度等措施来维持反应向正方向进行。但是，如果此阶段反应时间过 长，不仅会增加成本，而且还会使聚酯多元醇的品质降低。因此，在PU产品没有特殊要求的 情况下，在聚酯多元醇的合成反应中通过加入催化剂来缩短反应时间是一个可行的方法。
[0003] 总所周知，含锡化合物在聚酯多元醇催化合成工艺中有较高的活性，根据底物的 不同，含钛化合物甚至可优于含锡化合物的催化活性。即使含锡化合物有较高的活性，但是 当它暴露于氧化作用时会引起变黑的问题和其他诸多缺点，并且含锡化合物对环境有着很 大的负面作用，它们是极端的生物灭杀剂。因此，现行多采用含钛化合物和含锆化合物为催 化剂，优选烷氧基化合物而不是卤代化合物，因为后者显示对最终产品有有害作用。但是， 烷氧基化合物同样不完美，烷氧基钛易导致水解，因此需要大量烷氧基钛，并且这些催化剂 多数需要在水解中才能发挥它们的活性，水又易导致聚酯多元醇水解。已知的聚酯多元醇 合成催化剂包括均相催化剂则会导致它的着色，而非均相催化剂则会最终回收困难导致产 物性能有碍。
[0004] EP-A-0287840说明了一种制备线性聚酯的方法：芳香族二羧酸和亚烷基二醇在 热处理过的含铌化合物的作用下缩聚，所述含铌化合物可溶于反应混合物。
[0005] 还报道过将磷妈酸用于酯化反应[Μ· N. Timofeeva，Applied Catalysis A : General 256(2003) 19-35]。
[0006] 虽然含铌化合物和磷钨酸都显示出了很高的催化活性，但是磷钨酸制备的聚酯多 元醇被强烈着色并且难以纯化，而含铌化合物化合物要想达到跟本发明中提到酸碱共催化 剂一样的催化效果，需要提高浓度10倍。
[0007] 本发明提供了一种聚酯多元醇的制备方法，其中的酸碱共催化剂中使用的酸和 碱都十分普通，不需要另外进行合成，都可以商业购买到，并且价格十分便宜。相比于 EP-A-0287840,本酸碱共催化剂的催化效率更高。相比于磷钨酸催化中的强烈着色，本酸碱 共催化剂催化制备的聚酯多元醇基本未着色。相比于烷氧基钛催化剂本身需要水解发生作 用，而易使得聚酯多元醇水解，本酸碱共催化剂制备的聚酯多元醇则是未显示因水解而降 解。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于解决上述现有催化剂调控制备聚酯多元醇存在的缺陷，提供一 种催化效率高，催化剂本身简单便宜易得的有机酸碱共催化剂协同调控制备聚酯多元醇的 方法。本方法中的催化剂酸碱非常的简单易得，使得整个聚酯多元醇的制备过程缩短了更 多的时间，制得的聚酯多元醇基本上未着色，同时所得的聚酯多元醇未显示因水解而降解。
[0009] 本发明的技术方案是，制备方法分成两个阶段，第一个阶段为高温脱水发生酯化 反应：在高温氮气保护下，以至少一种二元羧酸和至少一种二元醇为反应物发生酯化反应； 第二阶段为酸碱共催化剂催化的酯交换反应：在酸碱共催化剂作用下，第一阶段产生的产 物发生酯交换反应得到聚酯多元醇。
[0010] 所述二元羧酸为低分子量二元羧酸。
[0011] 所述低分子量二元羧酸选自丁二酸，己二酸，葵二酸，对苯二甲酸。
[0012] 所述二元醇为低分子量多元醇。
[0013] 所述低分子量二元醇选自乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，1，4_ 丁二醇。
[0014] 所述第二阶段为酯交换阶段，本发明温度应高于或等于200,优选在210~230Γ。
[0015] 所述酸碱共催化剂为已知布朗斯特酸与叔胺（R3-N:)的组合，碱为1，8_二氮杂 双环[5.4.0] 十一碳-7-烯（DBU)，7-甲基-1，5, 7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD) 或4-二甲氨基吡啶（DMAP，酸为三氟甲基磺酸（TfOH)，甲基磺酸（MSA)或二苯基磷酸酯 (DPP)，结构如下所示：
[0017] 所述酸碱共催化剂中酸碱的混合比例为1 : (1.2-3)，优选酸比碱为1 : 2。以酸 为基准，催化剂用量为10到200ppm，优选30ppm。
[0018] 所述二元羧酸对二元醇的摩尔比为1 : 4到1 : 1，优选I : I. 1到1 : 2。
[0019] 本发明制得的聚酯多元醇的羟值20~150mgK0H/g，酸值为小于或等于0. 5mgK0H/ g，含水量小于或等于〇. 03 %，并且都基本未着色。
[0020] 其具体工艺步骤如下：称取定量的二元羧酸和二元醇加至装备有搅拌器，气体入 口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温度升至 140~145°C时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在100~ 102°C范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170~175°C，保温反应 2-3小时。第二阶段，加入一定比例的酸碱共催化剂，初步升温，加大搅拌速率，最终温度控 制在210~230°C，反应1. 5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多元醇。
[0021] 本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用有机酸碱共催化剂协同调控制备聚 酯多元醇的方法。这种催化方法中酸碱非常的简单易得，使得整个聚酯多元醇的制备过程 缩短了更多的时间，制得的聚酯多元醇基本上未着色，同时所得的聚酯多元醇未显示因水 解而降解。
[0022] (1)酸碱共催化剂中使用的酸和碱都十分普通，不需要另外进行合成，都可以商业 购买到，并且价格十分便宜。（2)相比于EP-A-0287840,本酸碱共催化剂的催化效率更高。 (3) 相比于磷钨酸催化中的强烈着色，本酸碱共催化剂催化制备的聚酯多元醇基本未着色。 (4) 相比于烷氧基钛催化剂本身需要水解发生作用，而易使得聚酯多元醇水解，本酸碱共催 化剂制备的聚酯多元醇则是未显示因水解而降解。（5)相比于一般制备的聚酯多元醇的酸 值在1-1. 5mgK0H/g，本发明制备的聚酯多元醇的酸值小于或等于0. 5mgK0H/g
【具体实施方式】
[0023] 以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操 作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
[0024] 实施例1
[0025] 称取己二酸（I. 78kg，20.0 mol)和乙二醇（I. 37kg，22. Omol)加至装备有搅拌器， 气体入口，分水式冷凝器的夹套式不锈钢反应釜中。在氮气保护下加热反应混合物，当温 度升至140~145°C时，分水器开始出水，此时认为缩聚反应开始。控制出水速率及顶温在 100~102°C范围，防止大量水蒸气把小分子多元醇带出来。将温度升至170~175°C，保温 反应2-3小时。第二阶段，加入30ppm的MSA和60ppm的DBU初步升温，加大搅拌速率，最 终温度控制在210~230°C，反应1. 5小时后，停止通冷却水，抽真空，降温，制得此类聚酯多