一种抗泥土聚合物的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物的制备方法及其应用，属混凝土外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济建设的快速发展，混凝土的使用量以每年百分之十几的速度增加， 与此同时，混凝土应用技术水平也在不断发展。在众多的混凝土外加剂中，减水剂是目前研 究和应用最广的一种外加剂。减水剂从本质上讲是一种表面活性剂，主要改善混凝土流动 性、控制凝结或硬化时间、提高混凝土强度等。
[0003] 聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，其分子结构主要由聚醚大单体和不饱和的羧 酸分子经自由基聚合而成。羧酸官能团之间可以产生静电斥力，侧链可以产生较强的空间 位阻作用，因此羧酸减水剂与早期的减水剂相比的，具有较高的减水效率。且随着聚羧酸减 水剂的广泛应用，对其性能改进的报道也越来越多。
[0004] 专利文献US005393343A介绍了一种聚氧化烯胺类的聚醚，其与聚丙烯酸发生酰 胺化可得到相应的聚羧酸减水剂。该类减水剂具有很好的保坍性能。该方法的缺点是需要 大量有机溶剂带去反应过程中生成的水，其次产物在水中溶解度较低，实际应用受到较大 限制。
[0005] 专利文献CN1096774A公开了一种用于控制混凝土坍落度损失的聚羧酸减水剂， 这种组合物由链基醚，二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发体系，在甲苯 溶剂中聚合而成。该发明所述减水剂虽然具有较强的保坍能力，缺点是减水能力稍差，掺量 需要较高，生产工艺不环保，且所采用的原料链烯基醚价格昂贵。
[0006] 虽然聚羧酸减水剂在减水和保坍等性能方面取得了较大的进步，但应用的过程中 发现有两方面的问题较为突出，一方面是聚羧酸减水剂分子本身具有较高的引气作用，这 对混凝土后期强度的提升留有很大的隐患。为解决聚羧酸减水剂引气性过高的难题，专利 文献EP601536AUEP1138697A1报道可加入少量的消泡剂，短期内可大幅降低含气量。但长 时间放置后，会发生相容性的问题，从而导致相应的消泡能力降低。
[0007] 专利文献US6803396B2介绍了一种用伯胺官能团封端的环氧乙烷与环氧丙烷的 嵌段聚醚类消泡剂，原理是采用伯胺基团和羧酸官能团之间的相互作用解决相容性的问 题。但需要指出的是这种聚醚的成本较为昂贵，很难实现大规模的工业化生产。
[0008] 聚羧酸减水剂应用遇到的另一方面问题是其较差的黏土适应性。聚羧酸减水剂在 黏土矿物中具有较强的吸附趋势，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状 态以及强度都带来很大的影响。目前对于黏土适应性问题也没有好的解决办法，只能通过 中复配一些小分子如葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、钾盐等来改善混凝土性质，并不能从根本 上解决聚羧酸减水剂在高含泥量地区的适应性问题。
【发明内容】
[0009] 发明目的
[0010] 本发明的一个目的是提供一种抗泥土聚合物的制备方法，所得聚合物用作水硬性 胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂，抗泥土性能好。
[0011] 本发明的另一个目的是提供所述抗泥土聚合物作为分散剂的应用。
[0012] 发明概述
[0013] 在本发明的第一方面，提供了一种抗泥土聚合物的制备方法，由聚醚大单体A、单 体B、可选的单体D和醛C进行共缩聚反应得到所述抗泥土聚合物，
[0014] 所述聚醚大单体A的结构式如（I a)或（I b)所示：
[0016] 其中，Z为NR3、0或O(CH2)fO, f为1~10的整数，Q为C2~C24的亚烷基，R2为 H 或 Cl ~ClO 烷基，R3为 Cl ~ClO 烷基，m = 17 ~225, η = 8 ~112, p = 8 ~112 ;
[0017] 所述单体B的结构式如（II a)或（II b)所示：
[0019] 其中，G 为 N(CH2-PO3H2)2, NH-CH2PO3H2, NR6-CH2PO3H2, C(OH) (PO3H2)2, CH(OPO3H2) CH2-OPO3H2, OPO3H2，其中，R1为 H、Cl ~ClO 烷基或 SO 3H，K 为 Cl ~ClO 亚烷基，X = NR4或 0, Y为OH或OR7, R4、R6、R7互相独立地为Cl~ClO烷基，
[0020] 所述醛C的结构式如（III)所示：
[0021] R5CHO (III)
[0022] 其中，R5为H、COOH或Cl~ClO的烷基；
[0023] 所述单体D为苯酚、苯胺、对/邻氨基苯磺酸、对/邻羟基苯甲酸，对/邻氨基苯甲 酸，对/邻羟基苯磺酸，对/邻甲基苯胺或对/邻甲基苯酚，
[0024] 所述聚醚大单体A、单体B、单体D的摩尔比为1: (0. 5~12) : (0~8. 0)，单体A与 (单体B+单体D)的摩尔比为1: (0· 5~12. 0)。
[0025] 本发明中，所述烷基表示直链或支链烷基，例如，Cl~ClO烷基可以是甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，1-二 甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁 基、1，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其异构体、正辛基及其异 构体、正壬基及其异构体或正癸基及其异构体。
[0026] 所述聚醚大单体A可由含有活性H的苯衍生物作为起始剂，引发环氧烷烃QO开 环聚合得到，可自制，也可商购。自制的方法为公知技术。起始剂分子可根据聚醚大单体A 进行选择。优选的环氧烷烃QO为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、2-甲 基-1，2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1_环氧戊烷中的至少一种。更优选环氧乙烷和/或环 氧丙烷用于本发明中。特别是使用纯的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中所 述混合物中环氧乙烷的质量百分比至少为80%，这种情况下可选择嵌段结构或无规结构的 聚醚链。当聚醚大单体结构如（I b)所示时，只需采用对应的双官能团起始剂即可。但由 于这种结构的聚醚大单体A有多个反应位点，因此部分单体间会产生交联（由于该结构的 聚醚大单体聚合活性较低，因此只是小部分交联，并不影响最终产品的水溶性以及吸附能 力），这对于提高缩合物分子量，提升保坍能力具有重要的作用。
[0027] 优选的，所述聚醚大单体的分子量为1000~10000,更优选为1000~5000。结构 如（I b)所示的聚醚大单体分子量优选范围与结构如（I a)所示的聚醚大单体相同，例 如分子量可以为 1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500 等。
[0028] 所述单体B含磷酸或亚磷酸基团，为聚合物提供吸附基团，可参考现有技术按已 知方法进行自制。
[0029] 所述含磷酸或亚磷酸基团的单体B依据吸附官能团G的不同主要可以分为以下三 类：
[0030] 1.当 G 为 N (CH2-PO3H2) 2、NH-CH2P03H2、NR6-CH 2PO3H2时，采用有机化学中的曼尼希反 应自制：取相应的胺类底物如2-苯氧基乙胺，加入可反应氨基（与苯环连接的氨基不参与 曼尼希反应）2倍当量的亚磷酸，加入0.5倍左右的硫酸或I. 1倍左右的盐酸，反应混合物 升温至100°(：。随后加入2.2倍当量的37%的甲醛水溶液，加热回流反应24-4811。反应粗 产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇和水，得产物双齿磷酸类的产物。需要格外 说明的是对于含酚羟基的胺类底物，反应需要在惰性气体保护下进行，对于合成吸附官能 团G为NH-CH 2PO3H2, NR6-CH2PO3H2等单齿磷酸官能团的产物时，则需要将亚磷酸以及醛的量 相应减半。
[0031] 2.当G为C(OH) (PO3H2)2时，则采取如下方法：取相应的含苯环的羧酸类底物如 3-苯氧基丙酸，在一定时间内加入羧基3-4倍当量的三氯化磷，升温至75°C反应12h，随后 加入一定量的水，升温至l〇5°C水解反应lh。反应冷却至室温。减压蒸馏除掉反应中的水， 随后反应粗产物用冷的甲醇洗涤三次，真空抽掉剩余的甲醇，得最终目标产物。
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