一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法

文档序号:9641504阅读:1334来源:国知局
一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酰胺聚醚型聚氨酯共聚物的制备方法,尤其是一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰胺6 (Polyamide 6,PA6)是重要的工程塑料,具有优良的综合性能且易于加工,但是,聚酰胺6在干态时,低温冲击强度低、吸水率大;聚酰胺6制品的尺寸不稳定、缺口冲击强度低,使其应用受到一定的限制,不能满足市场需求。为了拓展其应用领域,需要对其进行增韧改性。使用聚氨酯、聚醚、聚酯或聚烯烃链段与己内酰胺进行共聚,可以在聚酰胺6分子链中引入软链段,实现聚酰胺6增韧的目的。聚氨酯嵌段共聚改性聚酰胺6的方法为,选用一种分子末端带有活性羟基的长链化合物(如聚四氢呋喃二醇)和多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)反应,生成聚氨酯预聚体,然后通过预聚体与己内酰胺共聚形成嵌段共聚物,与纯的聚酰胺6相比,这种共聚物的韧性更加优异。中国专利CN102399357A公开了一种聚酰胺6弹性体的制备方法,将聚酰胺6和聚氨酯预聚体溶解在有机溶剂中进行聚合得到尼龙聚氨酯弹性体,制得的材料性能优异,但制备过程存在有机溶剂的污染和后处理。中国专利CN104558513 A公开了一种尼龙聚氨酯弹性体的熔融反应制备方法,主要将端氨基尼龙、端异氰酸基聚氨酯、热稳定剂、光稳定剂和水稳定剂于高温熔融混合均匀,再通过挤出机或密炼机进行反应而制得尼龙聚氨酯弹性体,该方法工艺简单且无有机溶剂的后处理,但高温熔融引起的副反应较多,导致转化率不高,而且,由于该反应体系较大的粘度,引起的反应不均,影响了最终材料的性能。李芳(合成树脂及塑料,1999,16(6):18及中国专利CN201310244689使用静态浇铸的方法,分别制备了聚酰胺6-聚醚共聚物及纳米填料增强的聚酰胺6-聚醚共聚物,该方法既简单,又不使用有机溶剂,然而静态浇铸的方法也存在反应均匀性的问题,而且只能进行间断生产。

【发明内容】

[0003]本发明的目的是提供一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法,该方法具有制备工艺简单、制备效率高且不存在有机溶剂的后处理问题。
[0004]本发明的一种聚酰胺6-聚醚嵌段共聚物的制备方法,本发明采用以下技术方案,该方案包括以下工艺步骤:
(1)聚醚型聚氨酯预聚体的制备:将具有一定分子量的聚醚多元醇加热熔融并真空脱水0.5?10h,将温度降至其室温?100°C,再将已脱水的聚醚加入惰性气体保护且装有搅拌装置、催化剂和多异氰酸酯的三口烧瓶,快速搅拌1?20min后将其转移至一个密闭80 °C恒温的烘箱中静置2h ;
(2)己内酰胺阴离子的制备:将聚酰胺6的单体己内酰胺加热至80-220°C熔融,加入催化剂后减压蒸馈5?60min ;
(3)将步骤(1)中的聚醚型预聚体加热熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐A内,将步骤(2)中的己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内,最后将罐A和罐B中的混合物以3?10kg/h的流速加入双螺杆挤出机中,进行反应挤出,制备聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物;
(4)以水作溶剂将步骤(3)中所得的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物中未反应的己内酰胺单体溶解,烘干所得纯净的聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
[0005]所述的步骤(1)中聚醚多元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷中的一种或几种的混合物;所述的步骤(1)中聚醚中真空脱水温度为80?120°C。
[0006]所述的步骤(1)中NC0:0H值为1.01?1.8。
[0007]所述的步骤(1)中催化剂为叔胺类和有机金属化合物类催化剂;所述的叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-甲基二环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N’ - 二甲基哌嗪、吡啶、N,N’-、二乙基哌嗪、1,1,3,3-四甲基哌啶、双(2-二甲氨基乙基)醚、四甲基丁二胺、2,4,6_三(二甲氨基甲基)苯酚、五甲基二亚丙基三胺、三甲基羟乙基亚乙基二胺或二甲基乙醇胺,有机金属化合物类催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞或丙酸苯汞;用量为聚醚的0.01?0.lwt%。
[0008]所述的步骤(1)中异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、l,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)、对苯基二异氰酸酯(proi)中的一种或几种的混合物。
[0009]所述的步骤(2 )中催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化物,如:钠、氢化钠和乙醇钠,用量为为内酰胺熔体的0.004?lwt%。
[0010]所述的步骤(3)中聚醚型预聚体的熔融温度为120?180°C。
[0011]所述的步骤(3)中恒温储料罐温度为100?200°C。
[0012]所述的步骤(3)中挤出机温度为100?240°C,机头温度范围为100?260°C。
[0013]所述的步骤(3)中的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机,挤出机螺杆直径为20?120mm,长径比为20?60,挤出机螺杆转速为50?300rmp。
[0014]本发明专利的反应挤出法,利用挤出机作为反应容器,通过聚氨酯预聚体与己内酰胺阴离子聚合反应制备聚酰胺6-聚氨酯共聚物的一种方法,该方法易操作、产物产率高且均匀同时可以连续生产。
[0015]有益效果:本发明以己内酰胺和异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体为主要原料,在挤出机中引发己内酰胺阴离子聚合,制备聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。储料罐中的己内酰胺和异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体的熔体粘度都很低,两者进入挤出机后,在挤出机螺杆剪切作用下,两者得到了充分的混合,而且,聚醚型聚氨酯预聚体的异氰酸酯端基作为己内酰胺阴离子聚合的引发剂,参与阴离子聚合,从而在异氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯预聚体两端生长出聚酰胺6分子链,最终制备了聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。本发明与现有技术相比,具有以下优点:制备过程中,不需要任何有机溶剂作为反应介质,制备工艺环保;较低粘度的反应性原料,在挤出机中更容易混合均匀,反应效率高,更有利于产品的性能稳定;以挤出机为反应器,能够连续生产聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物。
【具体实施方式】
[0016]下面【具体实施方式】对本发明作更进一步的说明。
[0017]实施例1
一种聚酰胺6-聚醚型聚氨酯共聚物的反应挤出制备方法,按如下方法制备完成:
将500g分子量为200的聚乙二醇加热至50°C熔融并真空脱水0.5h,将温度降至室温,再将已脱水的聚乙二醇加入惰性气体保护且装有搅拌装置、0.lg 二丁基二月桂酸锡和439.35g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)的三口烧瓶,搅拌lmin后将其转移至一个密闭80°C恒温的烘箱中静置2h ;将1000g聚酰胺6的单体己内酰胺加热至80°C熔融,加入0.04g氢氧化钠后减压蒸馏60min ;聚醚型预聚体加热至120°C熔融使其具有良好的流动性再转移到与挤出机配备且已升温至100°C的恒温储料罐的罐A内,将己内酰胺阴离子转移到与挤出机配备的恒温储料罐的罐B内。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径20_,长径比60,加料口至计量段的温度由100°C依次升高至220°C,机头温度为:200°C,将挤出机螺杆转速设定为50rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料
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