一种交联高分子电解质膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子领域，更具体地，本发明涉及一种交联高分子电解质膜的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 高分子电解质膜，如质子交换膜，是燃料电池的核心部件，其必须具有较高的质子 传导性，优良的机械性能，良好的热稳定性和化学稳定性。磺化聚酰亚胺质子交换膜具有良 好的机械性能以及热稳定性，但其质子导电率不高，需要很高的磺化度，这导致膜的溶胀度 过大，尤其是平面方向的溶胀度，从而导致膜的稳定性下降。此外，磺化聚酰亚胺质子交换 膜还存在着抗自由基氧化性不好的问题，亟待解决。
[0003] 因此，非常需要通过化学结构以及制备方法的调整，在磺化度较低的前提下，得到 更高的电导率，更低的溶胀率（尤其是膜平面方向），以及更好的抗自由基氧化性。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种交联高分子电解质膜的制备方 法，包括以下步骤：
[0005] (a) NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
[0006] 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入IOmmol的3, 3' -二氨基联苯胺DAB、10. 5~ 1 2mmo1 1，4, 5,8_蔡四甲酸酉干NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异卩奎琳以及40mL m-cresol，通氣气 保护并磁力搅拌；Ih后，升温80°C反应4h，180°C反应20h，反应结束后降温至80°C并迅速 倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于 真空烘箱中，160°C干燥20h待用；
[0007] (b) BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
[0008] 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入I. 6mmol 4,4'-二（4-氨基苯氧基）联苯-3， 3'二磺酸苯胺BAPBDS、12. 5mL m-cresol和0. 7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待 BAPBDS完全溶解后，再依次加入I. 5mmol NTDA，3. Ommol苯甲酸以及0. 7mL异喹啉；室温搅 拌Ih后，升温80°C反应4h，180°C反应20h ;反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
[0009] (C)嵌段共聚反应
[0010] 往步骤（b)的反应溶液中直接加入0. 095mmol步骤（a)得到的NTDA封端聚吡咙 预聚物和4mL m-Cresol，通氮气并室温搅拌Ih后，升温180°C反应20h ;反应结束后降温至 80°C并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集 聚合物，于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；
[0011] (d)初步交联质子交换膜的制备
[0012] 取步骤（c)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0. 5g、0. 03g环氧硅烷偶联 剂KH-560以及0. 02g苯醚溶解在IOml m-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗 过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，ll〇°C下IOh烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中 24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0 M的硫酸溶液中，室温下进行质 子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120°C干燥20h得到初步交联的聚吡 咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；
[0013] (e)进一步交联质子交换膜的制备
[0014] 将步骤（d)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中 的五氧化二磷含量为86% wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180°C交联14h ; 反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120°C干燥20h得到 进一步交联的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。
[0015] 在一种优选地实施方式中，所述步骤（a)中所用的NTDA为Ilmmol。
[0016] 有益效果：本申请嵌段共聚物中的聚吡咙段刚性强，会彼此相互靠近，从而迫使亲 水段的聚集，从而提供更好的离子通道，提高电导率；此外，还会有效抑制膜在平面方向的 溶胀率，提高稳定性。与此同时，聚吡咙的稳定性好，可以明显地提高膜的抗白由基氧化性。 此外，通过加入环氧基硅烷以及苯醚，并在多聚磷酸中处理，达到协同交联作用，还可以在 不明显损失磺酸基的条件下，提高膜的综合性能，从而提供本申请的有益技术效果。
【具体实施方式】
[0017] 实验原料：
[0018] 1，4,5,8-萘四甲酸酐购自衢州瑞尔丰化学有限公司。3,3_二氨基联苯胺（0八8) 购买于Acros。4,4'二羟基联苯、浓硫酸、对氯硝基苯、碳酸钾、氢氧化钠、甲苯、1，4-二氧 六环、乙醇、钯/碳、多聚磷酸（PPA，五氧化二磷含量86% wt)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N， N-二甲基甲酰胺（DMAc)、间甲酸（m-cresol)、苯甲酸、苯醚、环氧硅烷偶联剂KH-560以及异 喹啉均购自国药集团化学试剂有限公司。
[0019] 4,4'-二（4-氨基苯氧基）联苯-3, 3'二磺酸BAPBDS通过实验合成得到，具体过 程如下：
[0020] 4,4' -双（-硝基苯氧基）苯（BNPB)的合成
[0021] 在带有分水器的IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入I. 862g (IOmmol) 4,4'二羟基联 苯、3. 622g(23mmol)对氯硝基苯、2. 208g(16mmol)无水碳酸钾、6mL甲苯以及12mL DMAc溶 液。室温搅拌半小时后，升温至140°C反应2h并蒸出甲苯，然后继续升温至160~165°C反 应20h。反应结束后，降温并将反应溶液倒入甲醇中，得大量黄色固体。反复用甲醇和去离 子水洗涤产物后抽滤，并将所得固体于真空烘箱中，80°C干燥IOh待用。
[0022] 4,4' -双（4-氨基苯氧基）苯（BAPB)的合成
[0023] 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入2. 14g(5mmol)BNPB、30mLl，4-二氧六环、40mL 乙醇以及〇. Ig钯/碳，通氮气保护并磁力搅拌〇. 5h后，升温至90°C并缓慢滴2mL水合肼以 及IOmL乙醇的混合溶液。5h内滴加完毕后，保持该反应温度20h。反应结束后，停止加热 并降至室温，然后抽滤以去除反应溶液中的不溶物并将滤液倒入IL去离子水中，得大量白 色沉淀。用去离子水反复洗涤该沉淀后，抽滤收集并于真空烘箱中，50°C干燥20h待用。
[0024] 4,4' -二（4-氨基苯氧基）联苯-3, 3'二磺酸BAPBDS的合成
[0025] 在IOOmL干燥的三颈瓶中，加入llg(30mmol)BAPB并冰浴0. 5h后，缓慢加入20mL 浓硫酸并通氮气保护。〇.5h后，升温至80°C反应2h。反应结束后，停止加热并降至室温，然 后把反应溶液倒入150g碎冰中，得到大量灰白色沉淀。抽滤并将收集到的产物溶解在NaOH 溶液中，再次过滤以滤去可能存在的不溶物。往澄清滤液中加盐酸进行酸化处理，直至体系 PH约为6-7并得到大量灰白色沉淀。用甲醇和去离子水反复洗涤该沉淀后，抽滤收集并于 真空烘箱中，130°C干燥20h待用。
[0026] 实施例1
[0027] (a) NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
[0028] 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入IOmmol的3, 3'-二氨基联苯胺DAB、10. 5mmol 1，4,5,8_萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mL m-cresol，通氮气保护 并磁力搅拌；Ih后，升温80°C反应4h，180°C反应20h，反应结束后降温至80°C并迅速倒入 150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空 烘箱中，160°C干燥20h待用；
[0029] (b) BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
[0030] 在IOOmL干燥的三颈瓶中，依次加入I. 6mmol 4,4'-二（4-氨基苯氧基）联苯-3， 3'二磺酸苯胺BAPBDS、12. 5mL m-cresol和0. 7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待 BAPBDS完全溶解后，再依次加入I. 5mmol NTDA，3. Ommol苯甲酸以及0. 7mL异喹啉；室温搅 拌Ih后，升温80°C反应4h，180°C反应20h ;反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
[0031] (C)嵌段共聚反应
[0032] 往步骤（b)的反应溶液中直接加入0. 095mmol步骤（a)得到的NTDA封端聚吡咙 预聚物和4mL m-Cresol，通氮气并室温搅拌Ih后，升温180°C反应20h ;反应结束后降温至 80°C并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集 聚合物，于真空烘箱中，130°C干燥IOh得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；
[0033] (d)初步交联质子交换膜的制备
[0034] 取步骤（c)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0. 5g、0. 03g环氧硅烷偶联 剂KH-560以及0. 02g苯醚溶解在IOml m-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗 过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，ll〇°C下IOh烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中 24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0 M的硫酸溶液中，室温下进行质 子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120°C干燥20h得到初步交联的聚吡 咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；
[0035] (e)进一步交联质子交换膜的制备
[0036] 将步骤（d)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中 的五氧化二磷含量为86% wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并