金属络合物的制作方法
【专利说明】金属络合物
[0001] 本申请涉及金属络合物，涉及这些金属络合物在电子器件中的用途，和涉及包含 这些金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
[0002] 例如在 US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和 TO 98/27136 中描述了其中将有 机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（OLED)的结构。这些越来越多地使用显示磷 光而不是焚光的有机金属络合物作为发光材料（M. A. Baldo等，Appl. Phys. Lett.(应用物 理快报）1999, 75, 4-6)。出于量子力学原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现 高达四倍的能量效率和功率效率。显示三重态发光的OLED通常总是需要改进。因此，磷光 OLED在效率、工作电压和寿命方面的物理特性仍不足以使得在高价值和长寿命电致发光器 件中使用三重态发光体。对于在较短波范围内发光、即发绿光和尤其发蓝光的0LED，尤其如 此。
[0003] 根据现有技术，在磷光OLED中使用的三重态发光体通常是铱络合物和铂络合物。 然而，这些具有如下缺点：它们是稀有金属并且因此也相应地是昂贵的金属。为了保持这些 金属的天然资源，因此将需要具有基于其它金属的可用发光体。通常使用的铱络合物和铂 络合物的另一个缺点在于，它们通常是具有金属-碳键的有机金属络合物。这些金属-碳 键中的一些仅可困难地合成获得。此外，这些络合物中的一些仅具有低的热稳定性。
[0004] 在基质材料例如基于锌络合物的材料、或电子导体例如基于铝络合物的情况下也 一样，仍然需要进一步改进。
[0005] 因此，本发明的目的是提供适合作为发光体、作为基质材料、作为电子导体或用于 OLED中的其它功能中的金属络合物，其具有高的热稳定性，其当用于OLED中时导致高效率 和/或高寿命，和/或其容易合成获得。
[0006] 令人惊讶的是，已发现，下文描述的特定金属螯合络合物实现这个目的并且对于 用于有机电致发光器件中，特别是当用作发光材料时，具有非常好的适宜性。同时，它们表 现出高寿命、高效率和/或关于热应力的良好稳定性。此外，这些络合物的中心原子不是稀 有金属铱或铂。这些络合物的另一个优点在于，它们容易合成获得。因此，本发明提供这些 络合物和含有这些络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
[0007] 因此，本发明提供了下式（1)的化合物
[0009] 其中所用的符号和标记如下：
[0010] M 选自 Cu、Ag、Au、Zn 和 Al ;
[0011] A 选自 N 和 P ;
[0012] Y在每种情况下是相同或不同的并且是如下的二价基团，该二价基团选自CR2、0、 S、1，2-亚乙烯基、1，2-亚苯基或1，3-亚苯基和具有5或6个芳族环原子的邻位键合的亚 杂芳基基团，其中这些基团中的每个可被一个或多个R基团取代；
[0013] ιΛι/α3在每种情况下是相同或不同的，并且是如下的杂芳基基团，该杂芳基基团 具有5至25个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代并且含有可与M配位的氮、硫或 氧原子，或者是如下的芳基或杂芳基基团，该芳基或杂芳基基团具有5至18个芳族环原子 并且可被一个或多个R基团取代，并且具有与M配位的选自Ν、0、S和P的环外供体原子并 且可被一个或多个R基团取代；
[0014] η在每种情况下是相同或不同的并且是0、1、2、3、4或5 ;
[0015] R在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2, CN，NO2, 0R1， Si(R1)3, B(OR1)2, C( = O)!?1，P( = 0) (R1)2, S( = O)!?1，S( = 0)#，OSO2R1,具有 1 至 40 个 碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷 基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R 1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH 2基团可被R 1C = CR1、C = C、 Si(R1)2J = 0、C = S、C = NR\P( = 0) 〇?1)、30、302、冊1、0、3或0)冊1代替，并且其中一个 或多个氢原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO 2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳 族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R1基团取代，或具有5至60个芳族环原子并且 可被一个或多个R 1基团取代的芳氧基、杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40 个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳 基杂芳基氨基基团；两个或更多个R取代基还可一起形成单环或多环的脂族、芳族、杂芳族 和/或苯并稠合环系；
[0016] R1在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2, CN，N02, 0H， Si(R2)3, B(OR2)2, C( = 0)R2, P( = 0) (R2)2, S( = 0)R2, S( = 0)2R2, OSO2R2,具有 1 至 40 个 碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷 基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每 个可被一个或多个R 2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH 2基团可被R2C = CR2、C = C、 Si(R2)2、C = 0、C = S、C = NR2、P( = 0) 〇?2)、30、302、冊2、0、3或0)冊2代替，并且其中一个 或多个氢原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO 2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳 族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R2基团取代，或具有5至60个芳族环原子并且 可被一个或多个R 2基团取代的芳氧基、杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40 个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳 基杂芳基氨基基团；两个或更多个R 1取代基还可一起形成单环或多环的脂族、芳族、杂芳族 和/或苯并稠合环系；
[0017] R2在每种情况下是相同或不同的并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、 芳族和/或杂芳族烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替；两个或更多个R 2取代 基还可一起形成单环或多环的脂族、芳族、杂芳族和/或苯并稠合环系。
[0018] 如果所述式（1)化合物是带电荷的化合物，则它还含有一个或多个可相同或不同 的抗衡离子。
[0019] 配体L经由桥头A的自由电子对并且经由部分配体L1、L2和L 3与金属M配位。在 本发明的上下文中，在式（2)配体中的部分配体应理解为是指各自与金属M配位并且经由 A和任选地经由Y彼此连接的L1、L2和L 3基团。这些部分配体L \ L2和L 3可经由不带电荷 或带负电荷的供体原子与M配位，其中该供体原子可以是杂芳基基团的一部分或者可以在 环外位置中键合至芳基或杂芳基基团。
[0020] 在本发明上下文中的供体原子应理解为是指具有至少一个自由电子对并且因此 能够结合至金属离子的原子。供体原子可以是不带电荷的或带负电荷的。作为杂芳基基团 的一部分的供体原子的实例是吡咯、吲哚或吡啶中的氮，呋喃或苯并呋喃中的氧，和噻吩或 苯并噻吩中的硫。
[0021] 在本发明上下文中的环外供体原子应理解为是指如下的供体原子，其并非芳基或 杂芳基基团的一部分，而是作为取代基键合至芳基或杂芳基基团，并且具有至少一个自由 电子对并且因此能够结合至金属离子。供体原子可以是不带电荷的或带负电荷的。环外供 体原子的实例是呈酚或酚盐形式的氧，呈硫醇或硫醇盐形式的硫，呈胺、亚胺、酰胺或酰亚 胺形式的氮，和呈膦形式的磷。
[0022] 在本发明上下文中的芳基基团含有6至60个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基 基团含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子与杂原子的总和至少为5。 所述杂原子优选选自N、0和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处应理解为是指简单的芳 族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如 萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。在本发明上下文中的环状碳烯是经由不带电荷的碳原子与金属 结合的环状基团。所述环状基团可以是饱和或不饱和的。此处优选是Arduengo碳烯，即其 中两个氮原子键合至碳烯碳原子的那些碳烯。
[0023] 在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。在本发明上下文 中的杂芳族环系在环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子与杂原 子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、0和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳 族环系应理解为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中两个或更多个芳基或 杂芳基基团还可以被非芳族单元（优选小于非H原子的10% )间断，该非芳族单元例如是 Sp3杂化的碳、氮或氧原子。例如，和其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基 基团或被甲硅烷基基团间断的体系一样，诸如9, 9' -螺二芴、9, 9' -二芳基芴、三芳基胺、二 芳基醚、芪等的体系也被视为在本发明上下文中的芳族环系。
[0024] 在本发明的上下文中，其中单独的氢原子或CH2基团可被上述基团代替的C 1至C4q 烷基基团优选应理解为是指：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正 辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基和2, 2, 2-三氟乙基基团。烯基基团优选应 理解为是指乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯 基、辛烯基和环辛烯基基团。炔基基团优选应理解为是指乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基、庚炔基和辛炔基。（^至C 4。烷氧基基团优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具 有5-60个芳族环原子并且在每种情况下也可以被如上文所定义的R基团取代并且可经由 任何所希望的位置连接至芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族环系，尤其应理解为是指衍生 自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、苯并菲、芘、麓、茈、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并 芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三 聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯 并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、 喹啉、异喹啉、叮啶、菲啶、苯并-5, 6-喹啉、苯并-6, 7-喹啉、苯并-7, 8-喹啉、吩噻嗪、吩 躧嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉 并咪唑、曝唑、苯并_唑、萘并釅唑、蒽并_唑、菲并嗯唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯 并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2, 7-二氮杂芘、2, 3-二 氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4, 5-二氮杂芘、4, 5, 9, 10-四氮杂茈、吡嗪、吩嗪、 吩暖嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2, 3-三唑、1，2, 4-三唑、苯 并三唑、1，2,3_ _二唑、1，2,4_ _二唑、1，2,5_ _二唑、1，3,4_ :醺二唑、1，2, 3-噻二唑、 1，2, 4-噻二唑、1，2, 5-噻二唑、1，3, 4-噻二唑、1，3, 5-三嗪、1，2, 4-三嗪、1，2, 3-三嗪、四 唑、1，2, 4, 5-四嗪