用于管材和管材涂层应用的聚乙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乙烯，尤其是用于管材和管材涂层应用的聚乙烯。本发明进一步涉 及用于生产所述聚乙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 已知多种用于管材生产的聚乙烯组合物。管材材料被分类为例如PE80或PE100。 PE100的使用温度为20°C。IS09080分类保证PE100材料在20°C使用IOMPa的内应力时， 将具有至少50年的寿命。
[0003] JP-11-058607 A2公开了一种用聚烯烃涂覆的钢管，其在-60°c显示出优良的低温 抗冲击性。为了获得这些性能，该日本专利申请提出使用具有密度为从0. 915至0. 935g/ cm3的聚乙稀树脂。
[0004] EP0679704 Al也涉及在低温（例如-45°C或更低）下改进抗冲击性。为了实现这 一目标，该欧洲专利申请建议使用具有密度处于0. 915至0. 930g/cm3之间的高压低密度聚 乙烯和具有密度为〇. 895至0. 920g/cm3的乙烯一烯烃共聚物的共混物。
[0005] JP-11-106682 A2和JP-09-143400A2均公开了适用于粉末涂覆的树脂组合物，包 含乙烯聚合物（包括酸改性的乙烯聚合物）、各种密度的聚乙烯和弹性组分的共混物。
[0006] EP 1555292 Al公开了（例如用于制备多层材料的）适用于挤出涂覆的聚合物组 合物，其中所述组合物包含多峰高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
[0007] EP2072587 Al涉及具有多峰聚乙烯层的涂覆管材。所述多峰乙烯共聚物是乙烯和 一种或多种具有从4至10个碳原子的α -烯烃共聚单体的共聚物，并具有从70000g/mol 至250000g/mol的重均分子量和从(λ 05g/10min至5g/10min的熔体指数MFR2、从(λ 5至 10g/10min的熔体指数MFR5和从945kg/m 3至958kg/m 3的密度。所述涂层具有高硬度和升 高的温度下的优良性能以及可接受的应力开裂性能。
[0008] 在几种应用例如蓄水池、排水系统、土壤和废物管系统中，所述使用温度处于低得 多的温度。在低于〇°C (例如_45°C)的低温下，聚乙烯管材和管材涂层趋于变得易碎。
[0009] 特别是对于安装于低温地区（如俄罗斯）的钢管涂层应用，-45°c低温下的断裂伸 长对于涂覆钢管的运输、储存和安装来说是重要的参数。但是，断裂伸长随聚合物密度的增 大而减小，聚合物密度增大对于改善其他参数（例如耐磨性、硬度和结晶速度）是希望的。 聚乙烯树脂的密度可直接被它的共聚单体含量影响。
[0010] WO 2007/141022公开了用于钢管表面涂层的聚乙烯组合物，其显示出-45°c低温 下优良的断裂伸长。然而，这些组合物的基础树脂具有不高于940kg/m 3的相当低的密度。 [0011] 对用于管材和管材涂层应用（特别是钢管表面涂层）的聚乙烯组合物仍存在需 求，所述聚乙烯组合物在低共聚单体含量并因而在基础树脂的高密度下具有高的低温断裂 伸长。
[0012] 发明概沐
[0013] 本发明基于惊人的发现：若聚乙烯管材和表面涂层由如下聚乙烯组合物制造，则 其可提供具有低温下改善的性能平衡（例如-45°C下的高断裂伸长和0°C下优良的卡比缺 口冲击强度）的聚乙烯管材和表面涂层，所述聚乙烯组合物包括：
[0014] 基础树脂，所述基础树脂为乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α烯烃共聚 单体的共聚物，所述基础树脂具有根据ISO 1183-1:2004测定的大于940.0 kg/m3并且等于 或小于952. 5kg/m3的密度，
[0015] 其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的(λ 10g/10min至3. 0g/10min的熔体 流动速率MFR5 (190°C，5kg)、600Pa至900Pa的储能模量G'（2kPa)、20至50的剪切稀化指 数 SHI2.7/21。，并且
[0016] 所述组合物具有_45°C下独立于所述基础树脂的摩尔共聚单体含量（mol. CC)遵 循以下方程的断裂伸长（EB)
[0017] EB[%] ^175[%/mol%] · mol. CC [mo I % ],
[0018] 据此根据ISO 527-1在-45°C的温度下测定所述断裂伸长（EB)，并且所述摩尔共 聚单体含量（m〇l. CC)反映所述基础树脂的单体单元总含量中α-烯烃共聚单体单元的摩 尔含量。
[0019] 本发明的聚乙烯组合物令人惊奇地不仅显示出改进的低温性能，也显示出更高温 度（如23 °C )下优良的机械性能。
[0020] 本发明在这种范围内提供
[0021] 一种聚乙烯组合物，其包括：
[0022] 基础树脂，所述基础树脂为乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α烯烃共聚 单体的共聚物，所述基础树脂具有根据ISO 1183-1:2004测定的大于940.0 kg/m3并且等于 或小于952. 5kg/m3的密度，
[0023] 其中，所述组合物具有根据ISO 1133测定的(λ 10g/10min至3. 0g/10min的熔体 流动速率MFR5 (190°C，5kg)、600Pa至900Pa的储能模量G'（2kPa)、20至50的剪切稀化指 数 SHI2.7/21。，并且
[0024] 所述组合物具有_45°C下独立于所述基础树脂的摩尔共聚单体含量（mol. CC)遵 循以下方程的断裂伸长（EB)
[0025] EB[% ] 175[% /mol% ] · mol. CC[mol% ],
[0026] 据此根据ISO 527-1在_45°C的温度下测定断裂伸长（EB)，并且所述摩尔共聚单 体含量（mol. CC)反映所述基础树脂的单体单元总含量中α-烯烃共聚单体单元的摩尔含 量。
[0027] 本发明进一步提供了通过多阶段法获得的聚乙烯组合物，所述多阶段法包括：
[0028] a)于第一反应器中，在二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合乙烯：
[0029] 所述二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂具有所述催化剂的摩尔组成包括：
[0030] Al L 30 至 I. 65mol/kg 二氧化娃，优选 L 33 至 I. 63mol/kg 二氧化娃，更优选 L 35 至I. 60mol/kg二氧化娃，
[0031] Mg L 25 至 I. 61mol/kg 二氧化娃，优选 L 26 至 I. 60mol/kg 二氧化娃，更优选 L 30 至I. 55mol/kg二氧化娃，
[0032] Ti 0· 70 至 0· 90mol/kg 二氧化娃，优选 0· 71 至 0· 88mol/kg 二氧化娃，更优选 0· 72 至0· 85mol/kg二氧化娃，
[0033] 并且具有7 μ m至15 μ m，优选8 μ m至12 μ m的平均颗粒尺寸（D50)，
[0034] 用于获得中间体材料，所述中间体材料具有100g/10min至400g/10min的恪体流 动速率 MFR2 (190°，2. 16kg);以及
[0035] b)将所述反应产物转移至气相反应器
[0036] (i)将乙烯和共聚单体进料至所述气相反应器
[0037] (ii)进一步聚合所述中间体
[0038] 以获得基础树脂，所述基础树脂具有根据ISO 1183-1:2004测定的大于940.0 kg/ m3且等于或小于952. 5kg/m3的密度，
[0039] c)将所述基础树脂挤出为聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133 测定的〇.1(^/1〇11^11至3.(^/1〇1^11的熔体流动速率1^1?5(190°(：，51^)、600?3至 900?&的 储能模量G'（2kPa)、20至50的剪切稀化指数SHI2.7/21。，并且所述组合物具有-45°C下独立 于所述基础树脂的摩尔共聚单体含量（mol. CC)遵循以下方程的断裂伸长（EB)
[0040] EB[%] ^175[%/mol%] · mol. CC [mo I % ],
[0041] 据此根据ISO 527-1在-45°C的温度下测定所述断裂伸长（EB)，所述摩尔共聚单 体含量（mol. CC)反映所述基础树脂的单体单元总含量中α-烯烃共聚单体单元的摩尔含 量。
[0042] 在进一个方面，本发明提供包含根据本发明所述的聚乙烯组合物的制品。
[0043] 在又进一个方面，本发明提供有关用于制品生产的所述发明的聚乙烯组合物的用 途。
[0044] 据此，在本发明的一个实施方案中，所述制品涉及管材或管材配件。
[0045] 在本发明的另一个实施方案中，所述制品涉及管材，其外表面由包含根据本发明 所述的聚乙烯组合物的涂层涂覆。
[0046] 本发明使用的催化剂优选由以下方法制备：
[0047] (i)通过将式Mg(R)J^二烷基镁化合物与式R' OH的醇反应制备镁复合物，式 Mg(R)2中每个R是相同或不同的1至10个C原子的烷基基团，优选2至10个C原子，最优 选丁基辛基镁；式R' OH中R'为2至16个C原子的烷基基团，优选4至10个C原子，最优 选与芳烃溶剂中以1:1. 70至1:1. 95,优选1:1. 75至1:1.90的摩尔比存在的2-乙基己醇 反应，
[0048] (ii)将具有7μπι至15μL?，优选8μπι至12μπι范围内的平均颗粒尺寸（D50)的 煅烧二氧化硅和脂肪族烃溶剂（合适地为戊烷）装入催化剂制备反应器中，
[0049] (iii)加入式AlRnX3 η的氯化烷基铝化合物，其中R为C1-C11^基基团，更优^iC2-C 6 烷基基团且最优选C2-C4烷基基团；X为卤素，优选氯且η为1或2,优选1，并且在10°C至 70°C，优选20°C至60°C，最优选40°C至50°C的温度下混合，所述铝化合物优选为二氯化乙 基错，
[0050] (iv)在 20°C至 50°C，优选 30°C至 50°C，最适合 40°C至 50°C下，以 2. 40mol Mg/kg 二氧化娃至2. 70mol Mg/kg二氧化娃的比例，优选以2. 45mol Mg/kg二氧化娃至2. 65mol Mg/kg二氧化硅的比例加入步骤i)中制备的镁复合物，
[0051] (V)向所述反应器中加入额外的脂肪族烃溶剂，优选戊烷，并且保持温度在40°C 以上，
[0052] (vi)在45°C至55°C的温度下搅拌所述混合物3小时至5小时，
[0053] (vii)在45°C至55°C下于至少1小时内，以I. 40mol/kg二氧化娃至I. 65mol/kg 二氧化硅的量向所述反应器中加入TiCl4,
[0054] (viii)在50°C至60°C下混合所述催化剂混合物至少5小时，并
[0055] (ix)通过真空和/或用氮气气流干燥所述催化剂混合物。
[0056] Al、Mg和Ti化合物的加入优选在1小时至3小时内完成，且进一步优选在每个加 入步骤后，额外搅拌所述混合物1小时至6小时。
[0057] 定义
[0058] 根据本发明所述的聚乙烯组合物表示源自至少50mol-%乙烯单体单元和额外的 共聚单体单元的聚合物。
[0059] 据此乙烯均聚物表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需 要，所述乙烯均聚物可能包含少量的共聚单体单元，其通常为所述乙烯均聚物的0.1mol % 以下，优选为〇· 〇5mol %以下，最优选为0· Olmol %以下。
[0060] 术语"基础树脂"表示组合物的不含填料（例如炭黑）的聚合部分。本领域技术 人员将理解对于基础树脂的测量需要存在稳定剂。
[0061] 除所述基础树脂外，所述聚乙烯组合物中可以存在与聚烯烃一同使用的常见添加 剂，例如颜料（例如炭黑）、稳定剂（例如抗氧化剂）、抗酸剂和/或抗紫外线、抗静电剂和 利用剂（utilization agent)(例如加工助剂）。优选地，这些添加剂的量是所述组合物的 IOwt %或以下，更优选8wt %或以下，最优选5wt %或以下。
[0062] 优选地，所述组合物包含总组合物的8wt %或以下的量，更优选Iwt %至4wt %的 量的炭黑。
[0063] 进一步优选地，不同于炭黑的添加剂的量为lwt%或更少，更优选0.5wt%或更 少。
[0064] "多分散指数"PI是分子量分布曲线宽度的流变测试。
[0065] 术语"催化体系"应表示由催化剂和助催化剂形成的组合物。
[0066] 概要
[0067] 基础树脂
[0068] 根据本发明所述的基础树脂是乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α烯烃 共聚单体的共聚物。优选所述α烯烃共聚单体选自具有4至8个碳原子的α烯烃，例如 I- 丁稀、I-己稀、4-甲基-1-戊稀和1-辛稀。特别优选的是1- 丁稀和1-己稀。
[0069] 所述乙烯共聚物可进一步包含另外的不同于α烯烃共聚单体的共聚单体单元， 例如二烯、极性共聚单体或含有共聚单体的硅。但是，优选的是所述乙烯共聚物仅含有α 烯烃单体作为共聚单体单元。
[0070] 特别优选的是所述乙烯共聚物含有1- 丁烯或1-己烯作为共聚单体单元。
[0071] 所述基础树脂中源自至少一种具有3至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元 的含量优选为〇. Imol %至3. Omol %，更优选0. 2mol %至2. Omol %，最优选0. 3mol %至 I. 5mol % 〇
[0072] 在一个特别适用于管材和管材配件应用的实施方案中，所述基础树脂中源自至少 一种具有3至12个碳原子的α烯烃共聚单体单元的含量优选处于上述范围的下限。本 实施方案的所述基础树脂中源自至少一种具有3至12