新的聚合物和含有其的热固组合物的制作方法
【专利说明】新的聚合物和含有其的热固组合物 相关申请的夺叉引用
[0001] 本申请要求2013年5月17日提交的美国临时专利申请第61/824,529号的优先 权，其内容通过引用全文并入本文。
技术领域
[0002] 本公开涉及低温固化，有机溶剂中高度可溶的聚酰亚胺聚合物和含有所述聚合物 的热固组合物。更具体地说，本公开涉及包含所述聚合物和多功能硫醇类的热固组合物和 生产用来自包含所述聚合物和多功能硫醇的热固组合物的固化的热固膜涂覆的基底的工 艺。本公开的组合物作为热固性涂层具有广泛用途，特别是在电子行业中，例如作为耐热涂 层、绝缘涂层、介电膜片，阻隔涂层和密封剂。这种涂层可以通过多种工艺沉积，但使用喷墨 技术产生的涂层尤其有利。
【背景技术】
[0003] 聚酰亚胺作为具有优良的电气、机械、化工和热学表征的成膜树脂广泛应用于电 子元器件的制造。每个特定用途有其特殊的物理和化学要求。然而，在许多情况下，应用所 需的聚酰亚胺在应用聚酰亚胺膜片可接受的溶剂中具有有限的溶解度或不溶解。众多的高 极性溶剂由于安全或沸点问题对于铸膜来说不可接受，所以中等极性溶剂中的溶解性是所 需的。因此，许多涂层浇铸为更加溶剂可溶的聚酰胺酸膜片并且之后在高温下固化。这可 能导致对基底/设备和高温固化中所采用的装置的某些损伤。此外，在聚酰胺酸对聚酰亚 胺脱水将膜收缩约15-20 %，其常常增加对膜以及下面的基底/设备的应力。
[0004] 用于各种涂覆应用的喷墨技术的发展已经很迅猛。特别的优点包括降低所需要的 涂覆溶液的量以及涂覆特定区域的能力，其减少对蚀刻图案步骤的需要。然而，为了可重复 地制造半导体设备，必须满足一定的要求，诸如良好的可成图案性、贮存稳定性、获得所需 的膜厚的应用数量最小、堵塞细小喷墨喷嘴（甚至是在喷墨应用之间具有长延迟时）的趋 势低，与喷墨头的兼容性和均匀液滴形成。现有技术的聚酰胺酸和聚酰亚胺往往在普通喷 墨溶剂中的溶解度低，导致液滴形成不良、贮存稳定性较差以及喷墨喷嘴明显堵塞。
[0005] 因此，有对用于各种应用的采用在中等极性的溶剂中高度可溶的聚酰亚胺聚合物 的热固组合物的需要。本公开描述了高度可溶类的聚酰亚胺聚合物以及适于在微电子领域 中的应用的它们的热固组合物。本公开组合物由于其高溶解度、良好的贮存稳定性以及喷 墨喷嘴堵塞低而特别适于使用喷墨印刷的沉积。
【发明内容】
[0006] 在一个方面，本公开特征在于包括第一重复单元和位于聚合物一个末端的至少一 个封端基团的聚合物。所述第一重复单元包括至少一个酰亚胺部分和至少一个含有二氢化 茚的部分。所述封端基团能够经历裂环反应（例如在至多约250°c的温度以固体状态）。
[0007] 在另一个方面，本公开特征在于包括以下物质的缩合产物的聚合物：(a)至少一 种二胺；(b)至少一种二酐；和（c)包含能够经历裂环反应（例如在至多约250°C的温度以 固体状态）的基团的至少一种单酐。组分（a)和（b)中的至少一种包括含有二氢化茚的部 分。所述聚合物在一个末端含有至少一个封端基团，所述封端基团含有能够经历裂环反应 的基团。
[0008] 在一些实施方案中，上文所述的聚合物可以是聚酰亚胺、聚酰胺酸或其共聚物。
[0009] 在一些实施方案中，单酐包括遮蔽的马来酸酐基团。例如，所述单酐具有结构式
其中 G 是-0-、- (NRim) -、- [C (R1。1) = C (R1。2)]-或-[C = C (R1。3) 2]-，其中 R1。。、R1。1、R102 和Rw3中每一个独立地为H，取代的或未取代的C ^C12直链或支链、单环或多环烷基基团， 或取代的或未取代的苯基基团，并且R1、R 2、R3和R4中的每一个独立地为H，取代的或未取 代的C1-C 12直链或支链、单环或多环烷基基团，取代的或未取代的苯基基团，OR 1M，CH2OR1' CH2OC( = 0)R106, CH2C( = 0)0R107, CH2NHR108, CH2NHC( = 0)R109, CH2C( = 0)N(R110)2, C( = 0) OR111，其中R104、R105、R106、R 107、R1'R109、Rn°和R 111中每一个独立地为H或取代的或未取代的 C1-C6直链、支链或单环烷基基团。
[0010] 在一些实施方案中，所述封端基团包括遮蔽的马来酰亚胺基团。例如，所述封端基 团可以包括结构式（IXa)的部分：
其中 G 是-0-、- (NRim) -、- [C (R1。1) = C (R1。2)]-或-[C = C (R1。3) 2]-，其中 R1。。、R1。1、R102 和Rm中每一个独立地为H，取代的或未取代的C ^C12直链、支链、单环或多环烷基基团， 或取代的或未取代的苯基基团，并且R1、R 2、R3和R4中的每一个独立地为H，取代的或未取 代的C1-C 12直链、支链、单环或多环烷基基团，取代的或未取代的苯基基团，OR 1M，CH2OR1' CH2OC( = 0)R106, CH2C( = 0)0R107, CH2NHR108, CH2NHC( = 0)R109, CH2C( = 0)N(R110)2, C( = 0) OR111，其中R104、R105、R106、R 107、R1'R109、Rn°和R 111中每一个独立地为H或取代的或未取代的 C1-C6直链、支链或单环烷基基团。
[0011] 在一些实施方案中，含有二氢化茚的部分包括
其中Rn-R3°中的每一个独立地为H，或取代的或未取代的C ^C1。直链或支链烷基基团 (例如CH3)。
[0012] 在一些实施方案中，所述聚合物还可以包括与所述第一重复单元不同的第二重复 单元。
[0013] 在一些实施方案中，含有二氢化茚的部分的组分为组分（a)和（b)的至少约 25mole% 〇
[0014] 在另一个方面，本公开涉及具有结构式I的封端聚酰亚胺聚合物。
其中Z是能够经历裂环反应的二价有机基团（例如在至多约250°C的温度以固体状 态），η是大于5的整数，X是选自X1和X 2的组中的一个或多个的二价有机基团，其中X 1是 结构式Xla-X1W的一个或多个，其中R11至R 21独立地为Η、取代的或未取代的C ^C1。直链或 支链烷基基团（例如部分或者全部卤素取代的C1-C1。烷基基团）：
并且X2是选自由下列组成的组的二价有机基团： a) 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， b) 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、单环或多环亚烷基基团， c) 取代的或未取代的杂环基， d) 在链中含有一个或多个氧原子、硫原子或NR91基团的直链或支链亚烷基基团，其中 R91是(：「(：3烷基基团， e) 具有结构式IVa、IVb或IVl勺二价基团
f) 二价基团[A1 -（B1)nl-A2]，其中nl是范围从1至5的整数，A1和A 2独立地选自由 下列组成的组： 1、 取代的或未取代的C5-C18单环或多环脂肪族基团， 2、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， 并且B1是选自由下列组成的组的二价连接基团： 1、 单键， 2、 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、单环或多环亚烷基基团， 3、 取代的或未取代的C2亚烯基基团， 4、 取代的或未取代的C2亚炔基基团， 5、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， 6、 氧原子， 7、 硫原子， 8、 -(C = 0)-基团， 9、 - [S( = 0)2]-基团， 10、 - (S = 0)-基团， 11、 - [C( = 0)0]-基团， 12、 - [C( = 0)ΝΗ]-基团，和 13、 - [O(C(R51)2C(R52)2O) n2]-基团，其中n2是范围从1至6的整数并且 R51和R52独立地为氢原子，或取代的或未取代的C ^C6直链或支链烷基基团（例如部分 或者全部卤素取代的(；-(：6烷基基团），并且 Y是选自由Y1和Y 2组成的组的四价有机基团，其中Y 1是结构式Y la_Yld中的一个或多 个，其中R22至R 3°独立地为H或取代的或未取代的C ^C1。直链或支链烷基基团（例如部分 或者全部卤素取代的C1-C1。烷基基团）：
并且Y2是选自由下列组成的组的四价有机基团： a) 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， b) 取代的或未取代的C2-C18直链、支链、单环或多环亚烷基基团， c) 取代的或未取代的杂环基团， d) 结构式Va、Vb、V% Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、V j的四价基团，其中 R31至R41独立地为氢原子或取代的或未取代的C ^C1。直链或支链烷基基团（例如部分 或者全部卤素取代的C1-C1。烷基基团），并且L 3至L 6独立地为选自由下列组成的组的未取 代的或取代的碳原子、氧原子、硫原子、-(C = O)-基团、-[S( = 0)2]-基团和-(S = O) -基团：
f)四价基团[D1-L1-D2]，其中D1和D 2独立地选自由下列组成的组： 1、 取代的或未取代的(：5-(：18单环或多环脂肪族基团，和 2、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， 并且L1是选自由下列组成的组的二价连接基团： 1、 单键， 2、 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、环或多环亚烷基基团， 3、 取代的或未取代的C2亚烯基基团， 4、 取代的或未取代的C2亚炔基基团， 5、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， 6、 氧原子， 7、 硫原子， 8、 -(C = 0)-基团， 9、 - [S( = 0)2]-基团， 10、 - (S = 0)-基团， 11、 - [C( = 0)0]-基团， 12、 - [C( = 0)ΝΗ]-基团，和 13、 - [O(C(R61)2C(R62)2O) n2]-基团，其中n2是范围从1至6的整数并且 R61和R62独立地为氢原子或取代的或未取代的C ^C6直链或支链烷基基团（例如部分 或者全部卤素取代的(；-(：6烷基基团）， 其中摩尔百分比（f+Y1)为彡总摩尔百分比（X+Y)的25%。
[0015] 在另一个方面，本公开特征在于热固组合物，所述热固组合物包括本文提及的聚 酰亚胺聚合物、含有至少两个硫醇基团的至少一种多功能硫醇化合物；至少一种溶剂；和 任选地至少一种非亲核碱性添加剂
[0016] 在一些实施方案中，所述多功能硫醇化合物具有结构式（VI):
其中a是范围从2至10的整数；c是范围从1至10的整数；b、d和e中每一个独立地 为范围从O至1的整数；f、g和h中每一个独立地为范围从O至10的整数；Q是多价有机 核；Z\W和Z11中每一个独立地为二价连接基团；R71和R72中每一个独立地为H、取代的或未 取代的C 1-C6直链或支链烷基基团，或取代的或未取代的C 3-(；。环脂肪族基团；并且M是取 代的或未取代的(；-(：6直链或支链脂肪族基团、取代的或未取代的C 3-C1。环脂肪族基团，或 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团。
[0017] 在一些实施方案中，所述组合物还包括至少一种非亲核碱性添加剂。例如，所述非 亲核碱性添加剂可以是含有氮的化合物或含有磷的化合物。
[0018] 在另一个方面，本公开特征在于一种热固组合物，包含： A、 具有结构式I的至少一种聚合物， B、 至少一种溶剂， C、 任选地非亲核碱性添加剂和 D、 具有上文描述的结构式VI的至少一种多功能硫醇，条件为结构式VI的化合物不含 有烷氧基娃烷基团。
[0019] 在另一个方面，本公开特征在于用于生产热固涂层的制造工艺，包括用本文公开 的热固组合物涂覆基底形成涂覆的基底，并且烘烤所述涂覆的基底以固化所述热固组合 物。
[0020] 在另一个方面，本公开特征在于用于生产热固涂层的制造工艺，所述工艺包括： A、 提供基底， B、 用本公开的热固组合物涂覆所述基底以形成涂覆的基底，和 C、 在一个或多个温度烘烤所述涂覆的基底足以固化所述热固组合物的一段时间。
[0021] 在一些实施方案中，涂覆所述基底包括通过喷墨印刷、旋涂、喷涂、浸涂、辊涂或动 态表面张力涂覆将所述热固组合物应用于所述基底上。
[0022] 在另一个方面，本公开特征在于包括通过本文描述的制造工艺制备的涂覆的基底 的设备（例如半导体设备）。
【具体实施方式】 术语定义
[0023] 在本发明的上下文中，与聚酰亚胺聚合物或合成所述聚合物的单体相关使用术语 "四价基团"，意指包含作为聚合物的主链起作用或者将在加工后成为酰亚胺基团的一部分 的四个键（四价）的元件。其他取代基，如果允许，可以存在但是不是会被整合至主链或酰 亚胺基团的类型。术语"二价基团"意指所述基团连接至两个指定的部分。二价基团上任 何允许的取代基与所述指定的部分不是相同的类型。
[0024] 术语"裂环反应"是指成环反应的逆反应。裂环反应的实例是逆Diels-Alder反 应。在一些实施方案中，裂环反应的产物可以顺序或同时形成。
[0025] 术语"一个或多个"和"至少一个"可互换使用。术语"膜片"和"涂层"可互换使 用。
[0026] 术语"部分"和"基团"可互换使用。同样的，它们的单数形式可互换使用。 详细描沭
[0027] 本公开的第一实施方案涉及具有结构式I的封端聚酰亚胺聚合物。
其中Z是能够经历裂环反应的二价有机基团（例如在至多约250°C的温度以固体状 态），η是大于5的整数，每个X独立地为选自X1和X2的组中的一个或多个的二价有机基团， 其中X 1是结构式X la_Xld*的一个或多个，其中R 11至R21独立地为取代的或未取代的C ^Ciq 直链或支链烷基基团（例如部分或者全部卤素取代的C1-C1。烷基基团）：
并且X2是选自由下列组成的组的二价有机基团： a) 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， b) 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、单环或多环亚烷基基团， c) 取代的或未取代的杂环基， d) 在链中含有一个或多个氧原子、硫原子或NR91基团的直链或支链亚烷基基团，其中 R91是(：「(：3烷基基团， e) 具有结构式IVa、IVb或IVl勺二价基团
f) 二价基团[A1 -（B1)nl-A2]，其中nl是范围从1至5的整数，A1和A 2独立地选自由 下列组成的组： 1、 取代的或未取代的C5-C18单环或多环脂肪族基团， 2、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， 并且B1是选自由下列组成的组的二价连接基团： 1、 单键， 2、 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、单环或多环亚烷基基团， 3、 取代的或未取代的C2亚烯基基团， 4、 取代的或未取代的C2亚炔基基团，