几丁质纳米晶须复合材料和方法
【技术领域】
[0001] 本发明总的来说涉及纳米复合材料，更具体来说涉及几丁质纳米晶须复合材料、 制造几丁质纳米晶须复合材料的方法和加工几丁质的方法。
【背景技术】
[0002] 纳米粒子是一个或多个维度在1至100纳米（nm)之间的粒子。主要由于它们的 原子位于表面处的百分率高，为它们的尺寸提供了非常大的表面积，因此给定材料的纳米 粒子与相同材料的较大粒子相比可以表现出明显不同的性质和行为。
[0003] 纳米复合材料是自然界中存在的或制造的多相材料，其中一种相是纳米粒子。例 如，固体纳米复合材料包含分散在主体固体基质中的纳米粒子。由于纳米粒子的独特物理 性质，小百分率的纳米粒子可以对主体固体基质具有明显的宏观尺度上的影响。因此，具有 用于提供有益的宏观尺度的机械、电学、光学、绝缘、热学、抗微生物或其他效果的纳米粒子 的纳米复合材料的制造，吸引了极大的兴趣。
[0004] 纳米纤丝或纳米晶须是具有结晶杆状结构的纳米粒子。几丁质纳米晶须包括直径 为约IOnm并且长度为约200nm至约500nm的结晶多糖，其可以在甲壳纲动物例如奸和蟹中 存在的被称为几丁质的丰富、可生物降解且无毒的结构多糖中发现。几丁质纳米晶须由于 其提供所需机械和抗微生物效果的能力，并且由于它们的可生物降解性、丰富性和它们的 无毒性，对于纳米复合材料来说是理想的。
[0005] 在自然界中，几丁质包含无定形和结晶几丁质两者以及各种不同的其他组分例如 蛋白质等。为了形成纳米复合材料，从几丁质主要提取个体几丁质纳米晶须是合乎需要的， 以使个体纳米晶须可以分散在整个主体基质中。因此，对几丁质进行加工以通常仅提取个 体几丁质纳米晶须，而不用还提取作为具有不合需要的较大尺寸的无定形几丁质的团聚的 几丁质纳米晶须、蛋白质或其他材料，将是理想的。
[0006] 当在工业规模上使用几丁质纳米晶须形成纳米复合材料时，确保纳米粒子总体均 匀地分散在主体固体基质中，可能具有挑战性。除非几丁质纳米晶须以这种方式分散，否则 纳米复合材料的总体将不会均匀地表现出所需性质。过低的几丁质纳米晶须浓度几乎没有 有益效果，而过高的几丁质纳米晶须浓度可能使材料不合需要地局部弱化。此外，如果在供 应到下游过程之前纳米复合材料的总体将被细分成球粒或其他较小单元，在各个球粒之间 几丁质纳米晶须的量可能存在广泛的变化性。
[0007] 发明概述
[0008] 根据一个方面，提供了一种复合材料，其包含用几丁质纳米晶须凝胶包被并经过 熔体共混的热塑性聚合物粒子。
[0009] 在一种实施方式中，所述热塑性聚合物包含聚丙烯。在另一种实施方式中，所述热 塑性聚合物包含聚乙烯。在另一种实施方式中，所述热塑性聚合物包含丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯。在另一种实施方式中，所述热塑性聚合物包含聚碳酸酯。在另一种实施方式中，所述 复合材料包含各种不同的热塑性聚合物。
[0010] 根据另一方面，提供了一种复合材料，其包含分散在聚丙烯中的几丁质纳米晶须。
[0011] 根据另一方面，提供了一种复合材料，其包含分散在聚乙烯中的几丁质纳米晶须。
[0012] 根据另一方面，提供了 一种复合材料，其包含分散在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中的 几丁质纳米晶须。
[0013] 根据另一方面，提供了一种复合材料，其包含分散在聚碳酸酯中的几丁质纳米晶 须。
[0014] 根据另一方面，提供了一种加工几丁质的方法，所述方法包括形成基本上为几丁 质和盐酸的非胶态的混合物，以对所述几丁质进行水解；在所述混合物变成基本上为胶态 后，控制所述混合物的条件以减缓所述水解；将所述基本上为胶态的混合物透析，以产生基 本上由水和结晶几丁质构成的加工过的胶态混合物；以及减少所述加工过的混合物中团聚 的结晶几丁质和水的量，由此产生几丁质纳米晶须凝胶。
[0015] 所述方法可以进一步包括将所述几丁质纳米晶须凝胶冷冻干燥，由此产生基本上 干燥的几丁质纳米晶须。
[0016] 根据另一方面，提供了一种形成几丁质纳米晶须分散在热塑性聚合物基质中的复 合材料的方法，所述方法包括用几丁质纳米晶须凝胶包被热塑性聚合物粒子；以及对所述 包被的粒子进行熔体共混，由此形成所述复合材料。
[0017] 根据另一方面，提供了一种加工几丁质的方法，所述方法包括形成基本上为几丁 质和盐酸的非胶态的混合物，以对所述几丁质进行水解；在所述混合物变成基本上为胶态 后，控制所述混合物的条件以减缓所述水解；减少所述混合物中团聚的结晶几丁质的量； 以及将所述混合物过滤，以产生基本上由水和结晶非团聚的几丁质构成的几丁质纳米晶须 凝胶。
[0018] 根据另一方面，提供了一种加工几丁质的方法，所述方法包括形成基本上为几丁 质和盐酸的非胶态的混合物，以对所述几丁质进行水解；在所述混合物变成基本上为胶态 后，控制所述混合物的条件以减缓所述水解；以及通过对所述混合物进行过滤和用于减少 所述混合物中团聚的结晶几丁质的量的过程，产生基本上由非团聚的几丁质纳米晶须和水 构成的凝胶。
[0019] 对于专业技术人员来说，在浏览了下文后，其他方面可能变得显而易见。
[0020] 附图简述
[0021] 现在将参考附图描述本发明的实施方式，在所述附图中：
[0022] 图1是示出了用于加工几丁质的方法中的步骤的流程图；
[0023] 图2是使用原子力显微镜（AFM)，使用峰值力误差模式（peak force error mode) 捕获的几丁质纳米晶须的图像，其中标尺条被包含在图像内；
[0024] 图3是使用透射电子显微镜（TEM)捕获的几丁质纳米晶须的图像；
[0025] 图4是使用TEM捕获的几丁质纳米晶须的另一个图像；
[0026] 图5是使用TEM捕获的几丁质纳米晶须的另一个图像；
[0027] 图6是示出了在形成包含分散在热塑性聚合物基质中的几丁质纳米晶须的复合 材料的方法中的步骤的流程图；
[0028] 图7是示出了聚丙烯（PP)和对应物PP-几丁质纳米晶须复合材料（PP nC)的应 力/应变曲线的图；
[0029] 图8是示出了聚乙烯（PE)和对应物PE-几丁质纳米晶须复合材料（PE nC)的应 力/应变曲线的图；
[0030] 图9是不出了丙稀臆-丁二稀-苯乙稀（ABS)和对应物ABS-几丁质纳米晶须复 合材料（ABS nC)的应力/应变曲线的图；
[0031] 图10是示出了聚碳酸酯（PC)和对应物PC-几丁质纳米晶须复合材料（PC nC)的 应力/应变曲线的图；并且
[0032] 图11是示出了在用于加工几丁质的可替选方法中的步骤的流程图。
[0033] 详细描述
[0034] 转向图1，示出了用于加工几丁质以产生几丁质纳米晶须凝胶的方法10中的 步骤的流程图。首先形成基本上为几丁质和盐酸的起初为非胶态的混合物，以对几丁质 进行水解（步骤1〇〇)。在这种实施方式中，引入到过程中的几丁质采取粉末形式，在约 80°C (176 °F )至约100°C (212 °F )之间进行水解，并且HCl为约2· 5N至约4N之间。水解 可以在更高温度下进行，但在低于该范围下端的温度下水解倾向于不太有效。
[0035] 尽管几丁质的结晶和无定形两种形式在化学上相同，但它们在结构上具有足够差 异，使得与结晶几丁质相比，无定形几丁质更具反应性并因此在酸水解期间更快地溶解。这 种差异能够使几丁质的结晶形式与无定形几丁质相比在酸水解期间多少更长时间地抵抗 溶解。在一段时间后，所述时间取决于包括体积的多种因素，但可能在约1小时至约4小时 之间，混合物将变成基本上为胶态，其中分散有结晶几丁质，并且无定形几丁质已经溶解。 当混合物达到这种基本上为胶态的状态时，控制混合物的条件以迅速减缓或停止水解（步 骤200)。这种干预是为了限制结晶几丁质本身溶解的程度，以便保留结晶几丁质。
[0036] 在这种实施方式中，控制基本上为胶态的混合物的条件包括添加一定量的碱例如 氢氧化钠（NaOH)以将H