一种偶氮染料中间体的重氮化工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分散染料制备领域，具体涉及一种偶氮染料中间体的重氮化工艺。
【背景技术】
[0002] 重氮化反应是制备偶氮染料的第一步，目前主要有两种反应工艺，一种是盐酸重 氮法，一种是硫酸重氮法。
[0003] 盐酸重氮法是在盐酸介质中，在低温条件下加入溶解好的亚硝酸钠，其反应方程 式为：
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[0005] 该法的优点是进行重氮化的化合物可以是湿品也可以是干品。缺点是在反应过程 中要加入盐酸和亚硝酸钠，引入了大量的氯离子和钠离子。在后续的废水处理中这两种离 子很难用简单的方法除掉，不利于环保的要求。
[0006] 硫酸重氮法是在无水或者少量水的条件下，将化合物加入硫酸和亚硝酰硫酸的混 合液中进行重氮化，其反应方程式为：
[0007]
[0008] 该法的优点是在进行重氮化的过程中没有氯离子和钠离子，偶合过程中所产生的 废水中只含有硫酸，利于废水的后续处理；缺点是要重氮化的化合物中要无水或者只能含 有少量的水，这样生产出来的化合物就要进行脱水处理，不仅增加了生产成品，同时也会造 成工业资源的浪费，不符合节能减排的要求。
[0009]
【发明内容】
[0010] 本发明提供了一种偶氮染料中间体的重氮化工艺，该重氮化工艺可以使用浓度更 低的稀硫酸进行反应，即使使用浓度低至5%的稀硫酸作为反应试剂时，仍然具有较好的反 应效果。
[0011] -种偶氮染料中间体的重氮化工艺，包括以下步骤：在稀硫酸和亚硝酰硫酸的作 用下，芳胺类化合物进行重氮化反应，反应结束后，经过后处理得到重氮液；其中，所述的稀 硫酸的浓度为5~30% ;
[0012] 所述的重氮化反应的温度控制在0~5°C之间。
[0013] 本发明人发现，如果将稀硫酸的浓度降低至一定程度，然后直接按照CN 103613511A的方法进行重氮化反应，产物分解严重；而通过严格控制反应温度在0~5°C 之间，可以有效地抑制了原料和产物的分解，能够以较高的产率得到的重氮盐。
[0014] 在染料生产中，经常会产生各种浓度较低的稀硫酸，由于本发明的技术方案可以 适用于浓度更低的稀硫酸，作为优选，所述的稀硫酸来自于染料生产中产生的废硫酸。
[0015] 本发明中，所述的稀硫酸的用量为当量或稍微过量，作为优选，所述的稀硫酸与芳 胺类化合物的摩尔比为1. 0~1. 2 :1。
[0016] 本发明中，所述的亚硝酰硫酸的质量百分比浓度为28~40%;优选为40%的亚硝 酰硫酸。
[0017] 作为优选，所述的亚硝酰硫酸与芳胺类化合物的摩尔比为1. 02~1. 1 :1。
[0018] 作为优选，所述的芳胺类化合物选自以下化合物中的一种：
[0020] 采用这些原料时，反应效果较佳。 ?: s
[0021] 本发明中，所述的芳胺类化合物可以采用干品或者湿品，反应效果都较好，作为优 选，所述的芳胺类化合物直接采用湿品，此时，不需要对芳胺类原料进行特别的处理。
[0022] 本发明的重氮化工艺，具体包括以下步骤：
[0023] (1)将所述的芳胺类化合物在水中打浆，打浆过程中加冰进行研磨分散，然后加入 稀硫酸继续打浆得到分散液；
[0024] (2)向步骤⑴得到分散液中投冰降温，将温度降至5°C以下，开始加入亚硝酰硫 酸，在加入过程中控制体系的温度不超过5°C，加完后反应至终点得到所述的重氮液。
[0025] 同现有技术相比，本发明的重氮化方法不引入氯离子和钠离子，而且不用对芳胺 类化合物中的水份有要求，可以采用干品也可以用湿品，所采用的硫酸是工业生产中产生 的难处理的废硫酸，在取得同样产品质量的前提下，生产分散染料单体产生的废水更加容 易处理，化合物的生产更加清洁环保，在环保压力日益加大的情况下，本发明所提出的新工 艺更能满足染料化工生产的要求。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0027] 实施例1
[0028] 在烧杯中加入底水50g和折干后17.25g的湿品邻氯对硝基苯胺（含水量占总 重量的70% )，开动搅拌打浆，打浆10分钟后加冰50g，继续打浆半小时，然后加入折百 后9. 8g硫酸（质量百分比浓度为45 % )，继续搅拌半小时，加冰降温到0°C后，开始加入 33. 3g40%的亚硝酰硫酸，加入时间半小时。亚硝酰硫酸加毕后，控制温度在5°C以下，保温 1小时，检查终点，终点到后，重氮液与备好的N，N-二氰乙基苯胺偶合。偶合时，先将N，N-二 氰乙基苯胺经过磨机投入偶合锅中，然后将做好的重氮液压入偶合锅中，压好后保温反应 至终点。偶合反应结束后，升温、抽滤、水洗至中性，得到C.I.分散橙44,经检测所得滤饼的 纯度达到94 %，收率达到95 %。
[0029] 比较例1
[0030] 在烧杯中加入底水50g和折干后17. 25g的湿品邻氯对硝基苯胺（含水量占总 重量的75% )，开动搅拌打浆，打浆10分钟后加冰50g，继续打浆半小时，然后加入折百后 9. 8g硫酸（质量百分比浓度为70 % )，继续搅拌半小时，开始加入33. 3g40 %的亚硝酰硫 酸，加入时间半小时。加入亚硝酰硫酸的过程中，不控制反应釜里的温度，让其自然升温， 将做好的重氮液与备好的N，N-二氰乙基苯胺偶合，偶合反应结束后，升温、抽滤、水洗至中 性。将得到的染料进行检测，其纯度为56 %，收率为60 %，副产物主要为没有重氮化的对硝 基苯胺和重氮分解物。
[0031] 实施例2
[0032] 在烧杯中加入底水50g和折干后17. 25g的湿品邻氯对硝基苯胺（含水量占总重 量的75% )，开动搅拌打浆，打浆10分钟后加入少量冰100g，继续打浆半小时，然后加入折 百后9. 8g硫酸（质量百分比浓度为25% )，继续搅拌半小时，加冰降温到0°C后，开