一种2,3-二氯吡啶的制备方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种2，3_二氯吡啶的制备方法，特别涉及一种以2，3，6_三氯吡啶为起始原料，以石墨烯负载的Pd(II)(Pd2+/G0)为催化剂，选择性催化脱氯加氢制备2，3_ 二氯吡啶的方法。
(二)
【背景技术】
[0002]2，3_ 二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，它广泛应用在医药和农药领域。
[0003]2,3-二氯吡啶的合成方法可以采用氯化法。如US5380862以2-氯吡啶为起始原料经丁氧基化、然后用氯气氯化、再以三氯氧磷氯化，经后处理可得到2，5_ 二氯吡啶和2，3_ 二氯吡啶。虽然2-氯吡啶是一种容易得到且价格相对低廉的原料，但反应过程冗长，三废处理量多，以副产物出现的2，3_二氯吡啶的总收率低，因而该专利技术也不适宜用于工业化制备2,3-二氯吡啶。有文献采用加氢脱氯的方法，如CN 102153507 A专利文献中公开的方法是以2，6-二氯吡啶为原料，先氯化合成2，3，6-三氯吡啶，之后采用Pd/C为催化剂在70-80°C温度下，以甲苯为溶剂，在0_4MPa氢气压力下催化加氢合成2，3-二氯吡啶，最后过滤萃取得到产品。在专利文献CN 103145609 A以Pd/C为催化剂，使用甲酸等供氢体为氢源，常压反应得到2，3_ 二氯吡啶。不管是加氢脱氯还是转移加氢脱氯，所遇到的最大问题是所使用的Pd催化剂在脱氯环境下极易中毒而失活，导致催化剂的转化率和选择性快速下降，严重影响反应的进行。
(三)
【发明内容】
[0004]本发明目的是提供一种2，3_二氯吡啶的制备方法，采用氧化石墨烯负载的Pd2+用于2，3，6-三氯吡啶选择性脱氯制备2，3-二氯吡啶，该催化剂可以很好地避免在氯环境下催化剂的失活;且反应转化率可达96.3%,2,3-二氯吡啶选择性可达88.3%,工业应用价值大。本发明为2，3_ 二氯吡啶的生产提供了一种新的催化剂及制备方法。
[0005 ]本发明采用的技术方案是:
[0006]本发明提供一种2，3-二氯吡啶的制备方法，所述方法为:以2，3，6-三氯吡啶为原料，以Pd2+/G0为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，通氢气，在氢压为l-6MPa、温度为20-100°C的条件下进行催化反应(优选反应3_18h)，反应完全后，将反应液后处理得到2，3-二氯吡啶;所述Pd2+/G0以氧化石墨烯为载体，以Pd2+为活性组分，所述Pd2+的质量负载量为1%-3% (优选1%);所述2，3，6-三氯吡啶与Pd2+/G0的质量比为1:0.04-0.1，优选1:0.07-0.1 ；所述四氢呋喃与2，3，6-三氯吡啶质量比为9:1。
[0007]进一步，本发明所述Pd2+/G0按如下方法制备:(1)预氧化石墨:在反应容器a中加入浓硫酸a，搅拌升温，于80-90°C冷凝回流、搅拌条件下依次加入石墨粉、K2S207和P205，保温搅拌4_6h，停止加热，自然冷却至室温，再加入去离子水a进行稀释，静置过夜，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，60-80°C烘干即得预氧化石墨;其中，所述石墨粉与K2S207、P205的质量比为1:0.8-1:0.8-1，优选1:0.84:0.84;所述浓硫酸a的质量浓度为98%，所述浓硫酸a的体积用量以石墨粉的质量计为4-5ml.g—工，优选4ml.g—1;
[0008](2)氧化石墨烯:在反应容器b中加入浓硫酸b，冰浴冷却至0_5°C，加入步骤(a)所得预氧化石墨，搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾并控制温度在0-10°C(优选o°c)，之后升温至30-40°C反应2-4h，再加入去离子水b稀释，搅拌下加入质量浓度20-30 %H202水溶液(优选30%)，静置2-3天，倾倒除去上层清液，下层混合物离心，所得固体先用去离子水洗，再用lmol/L的HC1水溶液洗，最后再用去离子水洗涤至中性，将固体分散在去离子水c中，25KHz下超声0.5-6h(优选3-6h)，得到氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥即得氧化石墨烯;其中，所述预氧化石墨与高锰酸钾的质量比为1: 6-10，优选1:6.1;所述浓硫酸b的质量浓度为98%，所述浓硫酸b的体积用量以预氧化石墨的质量计为22-24ml.g—1，优选23.5ml.g—S所述H2O2水溶液的体积用量以预氧化石墨的质量计为2-3ml..g_1；
[0009](3)钯的负载:将步骤(2)所得氧化石墨烯加到去离子水d中超声分散30-60min，再加入PdCl2，20°C搅拌7-9h之后静置24h，离心，沉淀用水洗涤数次后，冷冻干燥得到Pd2+/G0;其中，所述氧化石墨烯与PdCl2的质量比为1:0.001-0.3，优选1:0.017。
[00?0]进一步，优选步骤(1)所述去离子水a体积用量以石墨粉的质量计为20_30ml.g—S优选25ml.g—1。
[0011]进一步，优选步骤(2)所述去离子水b体积用量以预氧化石墨的质量计为40-60ml..g—、
[0012]进一步，优选步骤(2)所述去离子水c以固体(分散在去离子水c中的固体)质量计为 100-200ml.g—1，优选 100ml.g—、
[0013]进一步，优选步骤(3)所述去离子水d以氧化石墨稀质量计为200-300ml.g—S优选200ml.g—、
[0014]进一步，优选所述反应是在氢压为l-6MPa、温度为20_100°C的条件下反应3_25h，优选在氢压为l_4MPa、温度为20-30°C的条件下反应3-18h。
[0015]进一步，优选所述反应液后处理方法为:反应结束后，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸除溶剂后，所得残余物经乙腈重结晶纯化，得到产物2，3_ 二氯吡啶。
[0016]本发明所述的浓硫酸a、浓硫酸b并没有特殊的含义，均指一般意义上的浓硫酸，标记为“a”和“b”只是用于区分不同步骤中所用到的浓硫酸。“反应容器a”，“反应容器b”，去离子水a、去离子水b、去离子水c和去离子水d与之同理。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在:
[0018](1)本发明制备催化剂的过程中所用原料来源丰富，价格适中，且使用的化学法制备氧化石墨烯技术成熟，操作简单易行，采用共沉淀法还原氧化石墨烯得到钯负载的石墨烯催化剂，钯纳米颗粒小且分布均匀，催化效果好。
[0019](2)本发明使用的Pd2+/G0采用离子交换的方法制备，在脱氯过程中不易中毒，能使反应持续进行，获得较好的转化率和选择性，较传统催化剂有很大的优势。
[0020](3)本发明采用Pd2+/G0选择性催化加氢2，3,6-三氯吡啶制备2 ,3-二氯吡啶的方法，与传统制备2，3_二氯吡啶的工艺相比，避免了大量有机物及无机盐的使用，操作过程简单易行，转化率和选择性高，转化率达到96.3%,选择性为88.3%,具有非常高的创新性和工业应用价值。(四)
【附图说明】
[0021]图1是本发明的反应式图。
[0022]图2是Pd负载量为1%的Pd2+/G0催化剂的TEM谱图，(a)为500nm下的TEM谱图，(b)为200nm下的TEM谱图。
[0023]图3是Pd负载量为1%的Pd2+/G0催化剂的粒径分布图。
(五)
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0025]本发明实施例所述浓硫酸质量浓度98%。
[0026]实施例1氧化石墨烯的制备
[0027]采用改良的Hmnmers法制备氧化石墨稀，分两次进行氧化合成:(a)预氧化过程:量取40mL浓硫酸加到500mL圆底烧瓶中，冷凝回流，机械搅拌，于80°C下依次加入10g石墨粉、
8.4g K2S207和8.4g P2O5，搅拌均匀，80°C下反应4.5h，停止加热，自然冷却至室温，然后缓慢往烧瓶中加入250mL去离子水稀释，静置过夜，真空抽滤，收集滤饼，用去离子水洗涤至中性，60°C烘干得到预氧化石墨9.8g;
[0028](b)氧化过程:向带冷凝回流和电力搅拌的1L三口烧瓶中加入230mL浓硫酸，冰浴冷却至0°C，将9.8g预氧化石墨加到烧瓶中并搅拌，然后缓慢加入60g高锰酸钾并控制温度在5°C以下，之后升温至35°C反应2h，反应体系用500mL去离子水稀释并搅拌2h，然后倒入2L烧杯中，在搅拌状态下加入25ml 30wt%H202水溶液，此时溶液呈现鲜明的亮黄色，反应体系静置4天，倾倒除去上层清夜，下层混合物离心，所得固体先用大量去离子水洗涤，再用1M的HC1水溶液至少洗涤3次以除去金属氧化物，最后再用去离子水洗涤至中性，将固体10g分散在1000mL去离子水中并以25KHz频率超声0.5h，得到氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥即得氧化石墨稀9.3g。
[0029]实施例2催化剂Pd2+/G0的制备
[0030]称取实施例1制备的l.0g氧化石墨烯加入到200mL去离子水中以25KHz频率超声30min分散，称取0.017g PdCl2加入到分散液中，常温(25°C)下搅拌8h后静置24h，产物采用离心分离，并用水洗涤数次后，