具有除草活性的n-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺类化合物及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药领域，具体来说涉及一种可用于水稻田控制稗草等杂草的化合物 及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 芳氧苯氧类化合物具有很高的防除禾本科杂草的活性，并用很多品种被商品化开 发，如精恶唑禾草灵、炔草酯等。由于这类化合物对禾本科植物具有很高的生物活性，只有 极少数能用于水稻，小麦等禾本科作物田。目前为止，成功用于水稻田苗后除草的芳氧苯氧 丙酸酯类化合物仅有两种：1、氰氟草酯（P-1)是由陶氏益农于1987年开发生产的用于水稻 田除草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，对水稻田千金子具有良好的防效。不足的是对水稻田 马唐、变异稗草等恶性禾本科杂草防效很差，几乎没有药效；2、恶唑酰草胺（P-2)是由韩国 化工技术研究院开发的的另一种可用于水稻田除草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂。优点是对 许多禾本科杂草都有较好的防效，不足的是对很多大龄禾本科杂草以及双穗雀稗、金色狗 尾草等恶性杂草防效欠佳。
[0004] 中国专利CN201310273568. 6报道了化合物（P-3)具有良好的生物活性，在低剂量 (有效成分8克/亩）下对水稻具有较好的安全性，但是专利并没有说明高剂量下对水稻的 安全性，在实际田间应用时8克/亩的有效成分用量无法满足农业生产要求。况且专利只 做了 了对一种水稻品种的安全性实验，对其他水稻品种的实验未提，安全性远远不足。
[0005]
[0006] 综合上述各化合物优缺点，本发明设计合成了一系列全新化合物，这些化合物对 稻田恶性杂草活性优异，并且对水稻高度安全。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及新的下述式（I)代表的具有除草活性的N-取代烷基芳氧苯氧基丙酰 胺类化合物及其制备与应用。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009]
[0010] 式中：
[0011] R!、私选自氢或C「C6烷烃；
[0012] R3选自氢或CfCe烷基、CfCe卤代烷基、c3-c6环烷基、c2-c6链烯基、C2-〇3链炔基、 c5-c12#基或杂芳基；
[0013] η选自1，2或者3;
[0014] X选自N、0、S、0-N或者Ν-Ν基；
[0015] 标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。
[0016] 本发明优选的化合物结构式如下：
[0017] Ri、R2选自氢或甲基：
[0018] R3选自氢或C「C4烧烃、C2_(：4链烯基；
[0019] η选自1 ;
[0020] X选自Ν、0、S或者 0-Ν;
[0021] 标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。
[0022] 本发明更为优选的化合物结构式如下：
[0023] &、1?2选自氢；
[0024] 私选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；
[0025] η选自1 ;
[0026] X选自 0 ;
[0027] 标*的手性碳原子为R构型。
[0028] 本发明的通式化合物I可由如下方法制备：
[0030]将原料II溶于适宜的溶剂中，并加入到碱性水溶液中，温度为-10°c到沸点之间 反应1-24小时，再经盐酸或者硫酸酸化，制得中间体酸即化合物III。适宜的溶剂选自氯 仿，二氯甲烷，苯，二氧六环，四氢呋喃，乙醇等；适宜的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠， 碳酸钾等。
[0031] 式III所示的化合物与卤化试剂如氯化亚砜或草酰氯、三氯氧磷等反应1-24小 时，即得式IV所示化合物。适宜的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，苯，二氧六环，四氢呋喃、二氯 乙烧、甲苯等，
[0032] 中间体IV溶于适宜的溶剂，例如氯仿，二氯甲烷，苯，甲苯、四氢呋喃，二氯乙烷， 乙酸乙酯，二氧六环或DMF中，并加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸 钠，碳酸钾，碳酸氢钠等，温度为_l〇°C到沸点之间反应1-24小时。在再加入相应的N-取代 烷基，再于温度为-l〇°C到沸点之间反应1-24小时，制得目标物I。
[0033] 可以用下面表1、中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
[0034]
[0035] 表1 :部分如通式I所不的本发明化合物：n为1，R2为氢。
[0036]
[0037] 部分化合物熔点和核磁数据（1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂⑶C13)如下：
[0038]化合物 2δρρπι1.29(t，3H)，1.62(d，2H)，4.01-4·ll(m，2H)，4. 16-4.24(m，2H)， 4· 68-4. 73 (m，1H)，7· 00 (t，1H)，7· 02 (s，1H)，7· 03 (s，1H)，7· 22-7. 25 (m，1H)，7· 32-7. 46 (m， 4H)，白色固体，熔点：162-163°C。
[0039]化合物 4δppm1· 62 (d，2H)，3· 65-3. 75 (m，3H)，4· 16-4. 24 (m，2H)，4· 68-4. 73 (m， 1Η)，7· 00 (t，1Η)，7· 02 (s，1Η)，7· 03 (s，1Η)，7· 22-7. 25 (m，1Η)，7· 32-7. 46 (m，4Η)，白色固 体。
[0040] 本发明的通式I化合物具有除草活性，可用于农业上防除多种杂草。如苗后使用 可以有效防除禾本科杂草。与现有技术所公开的化合物相比，本发明化合物杀草谱广，活性 优异。而且对水稻高度安全。
[0041] 本发明还包括以通式I化合物为活性组分的除草剂组合物。该组合物中活性组分 的重量百分含量为1-90%。该除草剂组合物中还包括农业上可接受的载体。
[0042] 本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、乳油、颗粒剂、水悬浮剂、油悬浮剂等。通常 将本发明的化合物溶解或分散于载体中配置成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例 如在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。
[0043] 本发明还提供了防治杂草的实施方法，该方法包括将除草有效量的本发明的除草 组合物适于所述杂草或所述杂草生长的场所或者其生长介质的表面上。较为适宜的有效剂 量为每公顷10克到1000克，优选有效剂量为每公顷10可到500克，对于某些应用，可在本 发明的除草组合物中加入一种或者多种其他除草剂。例如：氰氟草酯、恶唑酰草胺、精恶唑 禾草灵、五氟磺草胺、丁草胺、丙草胺、吡氟草胺、氟丁酰草胺、双环磺草酮、味喃磺草酮、环 磺酮、硝磺草酮、氟酮磺草胺、氯氟吡氧乙酸以及苯达松等。
[0044] 本发明的通式I化合物与有些安全剂混用在某些情况下对作物的生长是有益的。 这些安全剂选自：解草唑、双苯恶唑酸、环丙磺酰胺、吡唑解草酯、吡咯二酸二乙酯等。安全 剂的用量为每公顷1克到500克。安全剂的使用，能明显提高作物的耐逆性。
[0045] 本发明的化合物既可以单独使用也可以和其