偶氮呋咱化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及有机合成领域含能材料的制备，更具体地，本发明的实施 方式涉及偶氮咲咱化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高氮含能化合物中，研究最多、最为典型的是唑类含能化合物。尤其以呋咱环 (1，2, 5-噁二唑）和三唑环为基本结构单元的含能衍生物，通过对其引入含能侧基，如硝 基、三唑环、四唑环、叠氮基等，可获得一系列呋咱类富氮高能含能化合物。呋咱具有类芳香 性的大η共辄体系，提高了化合物稳定性和能量密度；呋咱环上的氧原子未直接与碳或氢 原子相连，为有效氧，当发生热分解时与碳结合可释放一定的热量，更容易实现氧平衡；呋 咱化合物通过偶氮键相连不仅氮含量高，而且有更高的正标准生成焓。总的来说，偶氮呋咱 化合物含能材料具有环张力小、稳定性好、正生成焓高等特点，已成为当今火炸药领域的研 究热点。但是目前偶氮呋咱化合物的合成方法报道很少（J.〇rg. Chem. 1996, 61，1510-1511 ; Russian Chemical Bulletin, International Edition, 54,8，1915-1922,2005 ; Journal of Energetic Materials, 28:229 - 249, 2010 ；Propellants Explos. Pyrotech. 2011, 36, 233 - 239 J. Phys. Chem. C，2015, 119, 12887-12895)，只能得到单一的 偶氮呋咱化合物。目前对于低成本，高通量合成偶氮呋咱化合物及其衍生物的制备方法国 内外鲜有报道。本发明的目的是提供一种制备简单，可以高通量制备不同取代基的偶氮呋 咱化合物及其衍生物的方法。与现有技术相比操作安全，适合制备不同官能团取代的偶氮 呋咱化合物，且成本低廉。
【发明内容】
[0003] 本发明克服了现有技术的不足，提供偶氮呋咱化合物及其高通量制备方法，可以 制备出含有多种取代基官能团的偶氮呋咱化合物，以期望可以通过简单的方法获得系列偶 氮呋咱化合物。
[0004] 为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
[0005] -种偶氮呋咱化合物，其特征在于具有以下结构式：
[0006]
[0007]其中，R取代基的结构是-CN、
[0008] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法包括以下步骤：
[0009] (1)化合物AFA的制备
[0010] 用丙二腈、亚硝酸钠和盐酸制备4-氨基呋咱-3-偕胺肟即化合物AFA;
[0011] (2)含目标取代基的氨基呋咱化合物I的制备
[0012] 化合物AFA参与取代反应，得到具有以下结构的氨基呋咱化合物I:
其中R取代基的结构是-CN、
[0013] (3)偶氮呋咱化合物的制备
[0014] 在10°C-30°C下，将化合物I溶于适量浓度为10% -20 %的盐酸中，搅拌条件下加 入高锰酸钾水溶液，所述化合物I与高锰酸钾的摩尔比是1:1-2,反应30min-60min后用浓 度5% -10%的双氧水淬灭反应体系至无色，析出固体即偶氮呋咱化合物。
[0015] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为-CN时，所述化合物I 为4-氨基-3-氰基呋咱，其制备方法是：20°C_25°C下将AFA溶解于适量乙酸中，加入二氧 化铅，AFA与二氧化铅的摩尔比为8 :7-8,室温下搅拌反应lh-5h，然后经过滤、萃取、中和、 干燥得到固体，再将固体加入二氯甲烷中搅拌30min-60min，过滤后除去二氯甲烷得到目标 物。
[0016] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为 时，所述化合物I 为3-氨基-4-(1，2, 3, 4-四唑-5-基）呋咱，其制备方法是：将所述4-氨基-3-氰基呋咱 与水合肼按照摩尔比1:8-10在温度10°C-35°C反应5h-10h得到白色固体，再将白色固体 与亚硝酸钠在温度l〇°C-35°C按照摩尔比1:2-5在足量浓度为10% -20%的盐酸中反应 10h-20h，得到目标物；当R取代基的结构
时，所述化合物I为3-氨基-4- (1-氨 基-1，2, 3, 4-四唑-5-基）呋咱，其制备方法是：将所述3-氨基-4-(1，2, 3, 4-四唑-5-基） 呋咱溶于足量二氧六环中，加入2, 4, 6-三甲基苯磺酰胺，3-氨基-4-(1，2, 3, 4-四 唑-5-基）呋咱与2, 4, 6-三甲基苯磺酰胺的摩尔比为1:8,室温下反应15h-24h，减压去溶 剂，萃取、干燥后得到目标物。
[0017] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构
合物I为3-氨基-4-(5-氨基-1，2, 4-三唑-3-基）呋咱，其制备方法是：将所述白色固体 与溴化腈按照摩尔比1:1-2在足量浓度为10% -50%的碳酸氢钾溶液中反应18h-24h，得到 目标物。
[0018] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构
所述化合 物I为3-氨基-4- (5-甲基-1，2, 4-三唑-3-基）呋咱，其制备方法是：按照摩尔比1:10-20 将所述白色固体加入乙酸酐中，在温度90°C-130Γ回流反应15-24h，减压去除溶剂，加入 乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂得到目标物；当R取代基的结构为
，所述化合物I为3-氨基-4- (5-三氟甲基-1，2, 4-三唑-3-基）呋咱，其制
备方法是：按照摩尔比1:10-20将所述白色固体加入三氟乙酸酐中，在温度90°C-130°C回 流反应15h-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂 得到目标物。
[0019] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为 ，所述化合物I 为3-氨基-4- (1，2, 4-噁二唑-3-基）呋咱，其制备方法是：按照摩尔比1:10-20取AFA和 三氟化硼质量含量为46. 5 %的三氟化硼乙醚溶液，将AFA溶解于适量原甲酸三乙酯，加入 三氟化硼乙醚溶液，室温下搅拌lh，在温度90°C-110°C回流反应15h-24h，减压去除溶剂， 得到目标物。
[0020] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构
所述氨基 呋咱化合物I为3-氨基-4-(5-氨基-1，2, 4-噁二唑-3-基）呋咱，其制备方法是：将AFA悬浮于适量乙醇中，加入KHC03的水溶液，AFA与KHC0 3的摩尔比为7:8,搅拌条件下分批加 入溴化氰，溴化氰与AFA摩尔比为1:1，在室温下搅拌反应24h，过滤得沉淀，将其水洗、干 燥，得到目标物。
[0021] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构
所述氨 基呋咱化合物I为3-氨基-4-(5-甲基-1，2, 4-噁二唑-3-基）呋咱，其制备方法是： 20°C_25°C下，按照比例8mmol: 10-30ml将AFA溶解于乙酸酐中，在温度90°C_130°C回流反 应15h-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶剂得到 目标物。
[0022] 上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为
呋咱化合物I为3-氨基-4-(5-三氟甲基-1，2, 4-噁二唑-3-基）呋咱，其制备方法是： 20°C_25°C下，按照比例8mmol: 10ml-30ml将AFA溶解于三氟乙酸酐中，在温度90°C_130°C 回流反应15h-24h，减压去除溶剂，加入乙酸乙酯萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，去除溶 剂得到目标物。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明采用高通量方法制备系列偶 氮呋咱化合物，具有制备简单、安全性高、成本低廉等特点。
【附图说明】
[0024]图1为本发明具体实施例1中所得固体的氢核磁谱图（H-NMR)。
[0025] 图2为本发明具体实施例1中所得固体的碳核磁谱图（C-NMR)。
[0026] 图3为本发明具体实施例1中所得固体的质谱图。
[0027] 图4为本发明具体实施例12中所得3,