熔融结晶精制2-氯-5-氯甲基噻唑的方法及其熔融结晶装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及2-氯-5-氯甲基噻唑提纯技术领域。
【背景技术】
[0002] 2-氯_5_氯甲基噻唑，其英文名称为：2-Chlor〇-5-chloromethylthiazole，CAS
NO. :105827-91-6,分子量：168,熔点：29.5~30.0°(3，结构式： 工业品含量： 98%，淡黄色液体或固体。
[0003] 2-氯-5-氯甲基噻唑是合成农药噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、医药利托那韦的重要中 间体。目前，噻虫嗪等作为一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，对害虫具有胃 毒、触杀及内吸活性，用于叶面喷雾及土壤灌根处理。其施药后迅速被内吸，并传导到植株 各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良好的防效;利托那韦作为人免疫缺陷 病毒(HIV)的抑制剂，在没有特效药的情况下也不可或缺。因此2-氯-5-氯甲基噻唑有极高 的应用前景。
[0004]现阶段主要的精制2-氯-5-氯甲基噻唑的方法有如下几种。
[0005]精馏法:合成2-氯-5-氯甲基噻唑的主反应反应完成后，直接进行减压精馏，按馏 分温度的变化，截取中馏份，可以得到含量在98.0%左右的产品。但是，直接精馏时，由于杂 质与2-氯-5-氯甲基噻唑的沸点接近，不易分离，造成产品含量不高。
[0006] 成盐法:主要利用2-氯-5-氯甲基噻唑能与盐酸成盐，而杂质不成盐的特性，经过 成盐，分层，萃取，精馏的方式得到含量>99.0%的产品。但是，在2-氯-5-氯甲基噻唑盐酸盐 水解的过程中，需要大量水进行稀释，并用有机溶剂将2-氯-5-氯甲基噻唑从稀酸中萃取 出，形成的大量稀酸里含有大量的有机物，废水量大，废水难处理。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一种熔融结晶精制2-氯-5-氯甲基噻唑的方法及 其熔融结晶装置，该方法工艺简单，操作成本低，整个过程无三废产生，得到的2-氯-5-氯甲 基噻唑产品纯度高，收率高;该装置结构简单，成本低。
[0008]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种熔融结晶精制2-氯-5-氯 甲基噻唑的方法，对2-氯-5-氯甲基噻唑原料液进行熔融结晶精制，包括以下步骤： 步骤一、晶体生长： 将温度降至10~25°C，通入35~47°C的2-氯-5-氯甲基噻唑原料液，让晶层生长1.5~ 2.5小时，再以2~4°C/h的降温速度让晶层再生长2.5~5小时，保持温度静置15~25分钟， 然后将未结晶的剩余2-氯-5-氯甲基噻唑原料液排出； 步骤二、发汗：以2~4°C/h的升温速率使温度升高，熔化晶层，发汗结束温度为28~30 °C;排出发汗液； 步骤三、熔化:将晶层全部熔化，收集高纯度2-氯-5-氯甲基噻唑产品。
[0009]优选的，2-氯-5-氯甲基噻唑原料液为蒸馏或精馏得到的质量含量为90-98%的2-氯-5-氯甲基噻唑粗品。
[0010]优选的，步骤一、晶体生长:晶层厚度最终为35~50mm。
[0011]优选的，步骤二、发汗:熔化晶层质量为原晶层质量的1〇~35%。
[0012]优选的，步骤三、熔化:升温至40°C以上，将晶层全部熔化，收集高纯度2-氯-5-氯 甲基噻唑产品。
[0013]熔融结晶精制2-氯-5-氯甲基噻唑的方法所使用的熔融结晶装置，包括熔融结晶 器、高位原料槽、冷却换热器、加热换热器、物料栗、发汗液接收罐、未结晶液接收罐和成品 罐，高位原料槽的出料口与熔融结晶器的进料口相连，熔融结晶器的出料口分别通过管线 与发汗液接收罐、未结晶液接收罐和成品罐的进口相连，发汗液接收罐出口设有管线一，未 结晶液接收罐出口设有管线二，管线一与管线二对接后分别通过管线三和管线四与结晶装 置出口和物料栗的进口相连，管线四上设有2-氯-5-氯甲基噻唑原料液进料管，物料栗的出 口与高位原料槽的进料口相连;冷却换热器与加热换热器和熔融结晶器相连;熔融结晶器 的出料口、发汗液接收罐、未结晶液接收罐和成品罐的进、出口处设有阀门；先经过晶体生 长操作后，未结晶的剩余2-氯-5-氯甲基噻唑原料液从熔融结晶器排入到未结晶液接收罐， 经管线二、管线三从结晶装置出口排出；然后经过发汗操作后，将发汗液从熔融结晶器排入 到发汗液接收罐，经管线一、管线三、管线四以及物料栗循环至原料高位槽;最后经过熔化 操作，将熔融结晶器升温，将晶层全部熔化，得到的高纯度2-氯-5-氯甲基噻唑产品从熔融 结晶器排入到成品罐。
[0014]本发明熔融结晶精制2-氯-5-氯甲基噻唑的方法包括晶体生长、发汗、熔化三个步 骤。其中，晶层的厚度视熔融结晶器的尺寸和发汗操作的效率而定，晶层太薄会造成产品收 率低;晶层太厚，在发汗操作过程中，晶层内夹杂的不纯物不能排出结晶层或者需要经过很 长时间才能排出结晶层，会加大操作时间，使除杂效率降低，一般晶层厚度35~50mm为宜。
[0015]发汗操作中，熔化晶层质量为原晶层质量的10~35%。熔化量在10%以下时，由于发 汗效果不充分从而很难获得高纯度2-氯-5-氯甲基噻唑，熔化量超过35%时，由于大部分杂 质已经除去，其继续发汗，已达不到除杂的目的，还使得收率降低。
[0016]步骤一中排出的未结晶的2-氯-5-氯甲基噻唑原料液回到蒸馏或精馏单元，可进 一步分离出2-氯-5-氯甲基噻唑;步骤二中排出的发汗液可与新鲜2-氯-5-氯甲基噻唑原料 液以一定比例混合后重新进入熔融结晶器进行结晶。整个过程无三废产生，并且2-氯-5-氯 甲基噻唑无损失。
[0017] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于： 本发明方法工艺简单，操作成本低，整个过程无三废产生，得到的2-氯-5-氯甲基噻唑 产品纯度高，纯度不小于99.8%，收率高，并且整个熔融结晶装置结构简单，成本低，采用了 全密闭方式，极大地改善了工人操作条件。
【附图说明】
[0018]图1是本发明熔融结晶装置的结构示意图； 图中，1、高位原料槽;2、加热换热器;3、冷却换热器;4、熔融结晶器;5、发汗液接收罐； 6、未结晶液接收罐;7、成品罐;8、管线二;9、管线三;10、管线一；11、管线四；12、2_氯-5-氯 甲基噻唑原料液进料管；13、物料栗。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明： 如图1所示，熔融结晶精制2-氯-5-氯甲基噻唑的方法所使用的熔融结晶装置，包括熔 融结晶器4、高位原料槽1、冷却换热器3、加热换热器2、物料栗13、发汗液接收罐5、未结晶液 接收罐6和成品罐7,高位原料槽1的出料口与熔融结晶器4的进料口相连，熔融结晶器4的出 料口分别通过管线与发汗液接收罐5、未结晶液接收罐6和成品罐7的进口相连，发汗液接收 罐5出口设有管线一10,未结晶液接收罐6出口设有管线二8,管线一10与管线二8对接后分 别通过管线三9和管线四11与结晶装置出口和物料栗13的进口相连，管线四11上设有2-氯-5-氯甲基噻唑原料液进料管12，物料栗13的出口与高位原料槽1的进料口相连;冷却换热器 3与加热换热器2和熔融结晶器4相连;熔融结晶器4的出料口、发汗液接收罐5、未结晶液接 收罐6和成品罐7的进、出口处设有阀门；先经过晶体生长操作后，未结晶的剩余2-氯-5-氯 甲基噻唑原料液从熔融结晶器4排入到未结晶液接收罐6,经管线二8、管线三9从结晶装置 出口排出；然后经过发汗操作后，将发汗液从熔融结晶器4排入到发汗液接收罐5,经管线一 10、管线三9、管线四11以及物料栗13循环至原料高位槽1;最后经过熔化操作，将熔融结晶 器4升温，将晶层全部熔化，得到的高纯度2-氯-5-氯甲基噻唑产品从熔融结晶器4排入到成 品罐7〇
[0020] 首先在0~10°C温度下向熔融结晶器4中通入熔融态的高纯度2-氯-5-氯甲基噻唑 停留1~2min后将2-氯-5-氯甲基噻唑放出。然后将高位原料槽1过来的2-氯-5-氯甲基噻 唑原料液预热至操作温度后，输送入熔融结晶器4中，经过晶体生长操作后，将未结晶的剩 余2-氯-5-氯甲基噻唑原料液排入未结晶液接收罐6,经管线二8、管线三9从结晶装置出口 排出，排出后可回到蒸馏或精馏单元，进一步分离出2-氯-5-氯甲基噻唑;经发汗操作后，将 发汗液经物料栗13循环至原料高位槽1;经熔化操作，将熔融结晶器4升温，经成品罐7排出 所有产品。熔融结晶器4的温度控制由冷却换热器3和加热换热器2共同控制。
[0021] 根据上面的工艺条件和流程，分别进行如下操作： 实施例1 熔融结晶精制