一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体及其制备方法

文档序号:9659901阅读:686来源:国知局
一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于荧光化合物合成技术领域,具体涉及一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙 烯酸酯荧光单体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 荧光化合物在受到紫外光、电或化学等能量激发后,电子从基态跃迀到激发态,然 后通过辐射衰变释放出光子而回复到基态并产生荧光。荧光化合物的应用已经深入到生物 传感、生物成像、光动力学治疗等生物医学领域,以及三维信息存储、微加工领域。
[0003] 另一方面,随着新反应和新聚合方法的出现,如点击化学(Click)反应、原子转移 自由基聚合(ATRP)、氮-氧稳定的自由基聚合(NMP)和可逆加成-链转移(RAFT)等,人们 提出了许多行之有效的设计和合成荧光聚合物的策略,并可以精确调控聚合物链上荧光生 色团的位点和数目。
[0004] 合成荧光聚合物通常需要可聚合的荧光单体,而关于后者的研究,目前存在一些 问题:1)荧光化合物大都是共辄有机分子,难溶于水且合成复杂,难于推广和应用。2)即使 将荧光分子键合到亲水性聚合物链上,其量子产率易受溶剂影响,在水中一般较低。3)由共 辄有机分子构建的烯烃单体空间位阻大,容易影响自由基聚合过程,难以合成高聚合度的 荧光聚合物。由此可见,针对上述问题,高量子产率、有亲水性、空间位阻小的荧光单体亟待 开发。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中的问题,提供一种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙 烯酸酯荧光单体及其制备方法,其制备方法简单,合成方法简单、合成条件温和、易于工业 化的方式进行制备,并且制备的荧光单体中具有碳碳双键,且具有高量子产率、低位阻的优 点,利于进行聚合反应。
[0006] 为实现上述目的,本发明采用如下的技术方案:
[0007] -种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体,该荧光单体的分子结构为:
[0008]

[0010] -种制备含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的方法,在搅拌下,按照摩 尔比 1: (0· 50 ~1. 00) : (1. 50 ~2. 00) : (1. 50 ~2. 00) : (1. 50 ~2. 00)将噻唑吡啶酮-3-羧 酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三 唑和三乙胺溶于溶剂中,然后在保护气体保护下于10~60°C反应12~48小时后对反应产 物进行纯化处理,得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体;或
[0011] 在搅拌下,按照摩尔比 1:(L50 ~2. 00) : (3. 00 ~4. 00) : (3. 00 ~4. 00) : (3. 00 ~ 4. 00)将噻唑吡啶酮-3, 7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰 二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中,然后在保护气体保护下在10~60°C 下反应12~48小时后进行纯化处理,得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。
[0012] 所述溶剂为水、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
[0013] 所述溶剂与噻唑吡啶酮-3-羧酸的质量比为(20~50) : 1 ;溶剂与噻唑吡啶 酮-3, 7-二羧酸的质量比为(20~50) : 1。
[0014] 所述纯化处理具体过程为:将反应结束后的混合物减压过滤,向所得滤液中加入 去离子水稀释后,用乙酸乙酯萃取多次,或用二氯甲烷萃取多次,将上层有机相用柠檬酸水 溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤,或将上层有机相用盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗 涤,然后旋蒸溶剂。
[0015] 所述柠檬酸水溶液的质量分数为1 %~60 %。
[0016] 所述盐酸的质量分数为1%~37%。
[0017] 所述保护气体为氮气或氩气。
[0018] 与现有技术相比,本发明具有的有益效果:本发明采用噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基 丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑为原 料,或以噻唑吡啶酮-3, 7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰 二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺为原料,在10~60°C下反应,制得含噻唑吡啶酮 结构的甲基丙烯酸酯荧光单体,该单体中由于具有噻唑吡啶酮杂环结构和不饱和的碳碳双 键,所以具有蓝色荧光。本发明的合成方法副产物少,制备的甲基丙烯酸酯荧光单体产品纯 度高于98%,量子产率高于70%,并且空间位阻小,具有亲水性;合成方法操作简单、反应 条件温和、可实现大批量制备、易于工业化。本发明制得的含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸 酯荧光单体中由于含有双键,所以能够用于聚合反应中。本发明合成过程中采用常用于多 肽的合成的原料1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑,在 不引入毒性物质的前提下,保证所制得的该甲基丙烯酸酯荧光单体的毒副作用较低。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例2制得产品的核磁谱图。
[0020] 图2为本发明制得的荧光单体的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述,但具体实施例并不对本发明作任 何限定。
[0022] 本发明含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为:在搅拌下,按 照摩尔比 1: (〇· 50 ~1. 00) : (1. 50 ~2. 00) : (1. 50 ~2. 00) : (1. 50 ~2. 00)将噻唑吡啶 酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟 基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中,然后在 10~6(TC下反应12~48小时后对反应产物进行 纯化处理,得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。此时通式中的R为H,具体结 构式见式(I),本发明反应式如下,产品的结构式如式(I)所示:
[0024]在搅拌下,按照摩尔比 1: (1. 50 ~2. 00) : (3. 00 ~4. 00) : (3. 00 ~4. 00) : (3. 00 ~ 4. 00)将噻唑吡啶酮-3, 7-二羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰 二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于溶剂中,然后在保护气体保护下在10~60°C 下反应12~48小时后进行纯化处理,得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体;此
具体结构式见式(II)。本发明反应式如 下,产品的结构式如式(II)所示:
[0026] 下面通过具体实施例进行详细说明。
[0027] 实施例1
[0028] -种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为:称量1. 95g噻唑 吡啶酮-3-羧酸,2.OOmL甲基丙烯酸羟乙酯,3. 82gl-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二 亚胺盐酸盐,2. 70gl-羟基苯并三唑和6. 50mL的三乙胺溶于60mLN,N-二甲基甲酰胺中,在 氮气保护条件下于室温20°C搅拌反应48小时,然后将反应结束后的混合物减压过滤,向所 得滤液中加入与滤液加等体积的去离子水稀释后用乙酸乙酯萃取三次,取上层有机相用质 量分数为10 %柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤,然后干燥并旋蒸溶剂,得到晶 体状含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。
[0029] 实施例2
[0030] -种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为:称量4. 00g噻唑 吡啶酮-3-羧酸,4.OOmL甲基丙烯酸羟乙酯,8.OOgl-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二 亚胺盐酸盐,5. 50gl-羟基苯并三唑和13. 00mL的三乙胺溶于150mL二甲基亚砜中,在氮气 保护条件下于室温20°C搅拌反应24小时。然后将反应结束后的混合物减压过滤,向所得滤 液中加入加足量去离子水稀释后用二氯甲烷萃取三次,取上层有机相用质量分数为10%的 盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤,然后干燥并旋蒸溶剂,得到晶体状含噻唑吡啶酮结构 的甲基丙烯酸酯荧光单体。
[0031] 参见图1,实施例2制得产品的结构通过核磁共振氢谱表征: lH-NMR(400MHz,CDC13) :δ6· 90(1Η),6· 62(1Η),6· 14(1Η),5· 62(1Η),4· 54(4Η),4· 52(2H), 3· 46(2H),1· 96(3H) 〇
[0032] 实施例3
[0033] -种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为:在搅拌下,按照 摩尔比1:0. 50:1. 7:1. 8:2将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基 氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于水中,然后在氮气保护下于 40°C反应24小时后对反应产物进行纯化处理,纯化处理的具体过程为:将反应结束后的混 合物减压过滤,向所得滤液中加与滤液等体积的去离子水稀释后,用乙酸乙酯萃取多次,将 上层有机相用质量分数为1 %的柠檬酸水溶液和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤,然后干燥并 旋蒸溶剂,得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中,水与噻唑吡啶酮-3-羧 酸的质量比为50:1。
[0034] 实施例4
[0035] -种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为:在搅拌下,按照 摩尔比1:1:1.5:2:1.9将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基 氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑和三乙胺溶于丙酮中,然后在氮气保护下 于10°C反应48小时后对反应产物进行纯化处理,纯化处理的具体过程为:将反应结束后的 混合物减压过滤,向所得滤液中加与滤液等体积的去离子水稀释后,用二氯甲烷萃取多次, 将上层有机相用质量分数为37%的盐酸和饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤,然后干燥并旋蒸溶 剂,得到含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体。其中,丙酮与噻唑吡啶酮-3-羧酸的 质量比为30:1。
[0036] 实施例5
[0037] -种含噻唑吡啶酮结构的甲基丙烯酸酯荧光单体的制备方法为:在搅拌下,按照 摩尔比1:0. 7:2:1. 6:1. 5将噻唑吡啶酮-3-羧酸、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙基-(3-二甲基 氨基丙基)碳
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