一种多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机娃材料领域，具体涉及一种多功能化烷氧基硅烷化块属娃氛加成 抑制剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 娃氢加成反应自Sommer等人（SommerLΗ,PietruszaEW,WhitmoreF C.Peroxide-catalyzedadditionoftrichlorosilaneto1-octene[J] ·Journalofthe AmericanChemicalSociety, 1947, 69 (1):188-188.)发现以来，已经成为有机娃化学中最 重要的反应之一，在合成碳官能有机娃化合物/聚合物、有机娃树枝状大分子和加成型娃 橡胶硫化等方面有着广泛的应用。硅氢加成反应速度需要根据使用需要进行适当调控。比 如在加成型硅橡胶中，为适应灌注、涂覆或注射成型工艺需要，双组份加成型液体硅橡胶两 个组分混合后，要求至少有4个小时以上的可使用时间；单组份加成型液体硅橡胶，室温下 可以长时间贮存才有意义。而一旦发生硅氢化反应时又必须快速完成。为了达到这样的目 的，最常见的也是最实用的方法就是在硅氢化体系中加入硅氢加成抑制剂。硅氢加成抑制 剂能在一定的温度区间内有效抑制催化剂催化硅氢化反应，而当加热至硫化温度后，硅氢 加成抑制剂失去抑制功能而使硅氢化反应快速发生。
[0003] 目前，炔醇类化合物如甲基丁炔醇和乙炔基环己醇是使用最普遍的硅氢加成抑制 剂，在室温下具有良好的抑制作用。如美国专利（US3445420)公开了炔醇类化合物可用作 硅氢加成抑制剂。但是这些炔醇类化合物具有易挥发性、和有机硅体系相容性差以及毒 性等问题。其中易挥发性会导致抑制剂在双组份硅橡胶使用前的混合脱泡工艺中易挥发， 使抑制剂含量不稳定，造成硫化后橡胶表面皱纹不平，也造成了原材料浪费以及环境毒害。 而由于乙炔基环己醇的熔点（30-33Γ)较低，会在室温下凝固析出，影响胶料储存稳定性。 因此，一些对炔醇进行改性的方式得到了应用。如为了降低炔醇化合物的挥发性，道康宁公 司公开了 一种甲硅烷基化炔属抑制剂
（US3445420)，该类化合物 能很好的溶解在胶料中，同时也降低了反应产物的黄化。但由于失去了炔醇的羟基，其挥发 性仍然较大。将甲基氢聚硅氧烷与炔醇通过脱氢反应而得到的聚硅氧烷化的炔属抑制剂
(US3933882)，完全解决了挥发性、毒性以及和胶料的相容性问题。然 而其残存的硅氢将会导致双组份硅橡胶中A胶储存稳定性变差。
[0004] 为了克服目前的技术难点，本发明公开了一类多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加 成抑制剂，可以大幅度降低炔醇类抑制剂的挥发性、降低残留物的毒性、增加与胶料的相容 性；同时活性的硅烷氧基能与胶料中的白炭黑或者其它含活性羟基的化合物发生反应或自 身水解交联，参与固化；也能与基材反应增加胶料与基材的粘接力。
【发明内容】
[0005] 本发明结合现有炔属硅氢加成抑制剂的技术基础，公开了一类多功能化烷氧基硅 烷化炔属硅氢加成抑制剂及其制备方法。
[0006] 本发明所提供的多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂可以大幅度降低炔 醇类抑制剂的挥发性、增加与胶料的相容性，同时活性的硅烷氧基能与胶料中的白炭黑或 者其它含活性羟基的化合物发生反应或自身水解交联，参与固化。也能与基材反应增加胶 料与基材的粘接力。
[0007] 本发明的具体技术方案如下：
[0008] -种多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂，结构式如下：
[0009]
[0010] 其中：R1为甲基或者乙基；R2为甲氧基、乙氧基或甲基、乙基、正丙基、苯基或乙烯 基；R3为甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、正丙基、长链烷基（CnH2n+1-，其n>3)、苯基、甲基丙烯 酰氧丙基或（2, 3-环氧丙氧）丙基。
[0011] 本发明还提供制备上述多功能化烷氧基硅烷化块属娃氛加成抑制剂的方法，步骤 如下：以甲基丁炔醇或乙炔基环己醇为原料，与烷氧基硅烷混合，加入催化剂，在20-100度 条件下反应6-24小时后，除去低沸物，直接得到产品或蒸馏后得到产品；
[0012] 其中烷氧基硅烷化合物与甲基丁炔醇或乙炔基环己醇化合物的摩尔投料比为 0. 25 ~4 ;
[0013] 所述催化剂为锡化合物、钛酸酯类化合物、碱金属碳酸盐或碱金属有机酸盐中的 一种或几种。
[0014] 所述锡化合物为二丁基二月桂酸锡；所述钛酸酯类化合物为钛酸四丁酯；所述碱 金属碳酸盐为碳酸钾、所述碱金属有机酸盐为乙酸钠。
[0015] 本发明的有益效果体现在：
[0016] 1、多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂克服了甲基丁炔醇和乙炔基环己 醇作为硅氢加成抑制剂相容性和挥发性的问题，使固化后的胶料表面光滑平整。
[0017] 2、多功能化烷氧基硅烷化炔属硅氢加成抑制剂可以在抑制硅氢化反应的同时参 与其它反应而与胶料融为一体，解决了挥发性以及残留而导致的毒性问题。
[0018] 3、多功能化烷氧基硅烷化块属娃氛加成抑制剂所连接的有机基团可以改善与基 材的粘接问题，赋予胶料更好的粘接力。
[0019] 4、合成路线简单，无副反应产物生成，原料便宜易得，反应重现性好。
【具体实施方式】
[0020] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离 本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明 的范围。
[0021] 实施例一，
[0022] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml的三口圆底烧瓶中依次 加入8. 4g(0.lmol)甲基丁炔醇，30. 4g(0. 2mol)四甲氧基硅烷，0·lg二丁基二月桂酸锡。60 度温度下反应6小时，得到淡黄色液体。冷却至室温，油栗减压蒸馏除去低沸物，减压蒸馏 得到无色透明液体 21. 7g。4-匪1?(0)(：13)δ[ppm] : 3. 59 (s, 9H, 0CH3)，2. 45 (s, 1H,-Cξc-H) ,1. 58 (s, 6H, -CH3)
[0023] 实施例二，
[0024] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入，12.4g(0.1mol)乙炔基环己醇，30.4g(0.2mol)四甲氧基硅烷，O.lg钛酸丁酯。60度 温度下反应24小时，得到血红色液体。冷却，油栗减压蒸馏除去低沸物，再升温至90度， 提取产品，得到无色透明液体 24. 0g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :3. 60(s，9H，0CH3)， 2. 53 (s,-C=C-H), 1. 95 (br, 2H), 1. 69-1. 59 (m, 5H), 1. 58-1. 49 (m, 2H), 1. 26 (br, 1H)
[0025] 实施例三，
[0026] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入12.6g(0.15mol)甲基丁炔醇，44.4g(0.3mol)乙烯基三甲氧基硅烷，0.15g异辛酸亚锡， 90度反应6小时。冷却后，得到淡黄色液体，油栗减压蒸馏除去低沸物，再升温至60度提 取产物，得到无色透明液体 29. 5g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :6. 16-5. 88(m, 3H,-CH= CH2), 3. 58 (s, 6H, 0CH3), 2. 45 (s, 1H,-C=C-H), 1. 59 (s, 6H, -CH3)
[0027] 实施例4,
[0028] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次 14.2g乙炔基环己醇（0·llmol)，33.8g(0.23mol)乙烯基三甲氧基硅烷，0· 12g碳酸钾，20度 反应20小时。冷却后，离心过滤除去碳酸钾。油栗减压蒸馏除去低沸物，再升温至90度提 取产物，得到无色透明液体 25. 9g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :6· 11-5. 89(m, 3H，-CH= CH2)，3· 54 (s，9H，0CH3)，2· 49 (s，-Cec-H)，1· 89 (br, 2H)，1· 68-1. 57 (m，5H)，1· 55-1. 48 (m，2 H),L26 (br, 1H)
[0029] 实施例5，
[0030] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入25.2g(0.3mol)甲基丁炔醇，40.8g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷，0.3g乙酸钠。20度反 应18小时。冷却后，离心过滤除去乙酸钠。水栗减压蒸馏除去低沸物，再升温90度提取产 物，得到无色透明产品 55. 41g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] :3. 55(s, 6H, 0CH3)，2. 45(s, 1H,-C=C-H), 1. 57 (s, 6H, -CH3), 0. 22 (s, 3H,Si-CH3)
[0032] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入12.4g(0.lmol)乙炔基环己醇，27.2g(0.2mol)甲基三甲氧基硅烷，0·lg二丁基二月桂酸 锡，40度反应24小时。冷却后，得到黄色液体，油栗减压蒸馏除去低沸后，再升温至90度提 取出产物，得到无色透明液体 22. 60g。i-NMlUCDClh300MHz)δ[ppm] : 3. 55 (s, 6H, 0CH3)， 2. 52 (s, 1H,-C=C-H) ,1-91 (br, 2H), 1. 66-1. 57 (m, 5H), 1. 56-1. 48 (m, 2H), 1. 25 (br, 2H), 0. 2 2 (s, 3H,Si-CH3)
[0034] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入25.2g(0.3mol)甲基丁炔醇，25.0g(0.126mol)苯基三甲氧基硅烷，0.2g异辛酸亚锡，90 度反应24小时。得到黄色液体。油栗90度减压蒸馏出低沸，再升温120度，蒸馏出产物， 得到无色透明液体 30g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 7. 70-7. 68 (m, 2H,Ar-H)，7. 44-7. 3 7 (m，3H，Ar-H)，3· 63 (s，6H，0CH3)，2· 42 (s，1H，-Cec-H)，1· 61 (s，6H，-CH3) ·
[0036] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入49. 6g(0. 4mol)乙炔基环己醇，19. 6g(0.lmol)苯基三甲氧基硅烷，0. 2g丙酸钠，90度反 应20小时。冷却后过滤除去丙酸钠，得到透明液体再油栗150度抽除低沸物，得到无色透明 液体 27. 2g。4-匪1?(0)(：13, 300MHz)δ[ppm] : 7. 68-7. 65 (m, 2H,Ar-H)，7. 40-7. 35 (m, 3H,Ar-H), 3. 59 (s, 6H, 0CH3), 2. 46 (s, 1H,-C=C-H), 1. 90 (br, 2H), 1. 66-1. 56 (m, 5H), 1. 22 (br, 1H).
[0038] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入24.8g(0.2mol)乙炔基环己醇，30.4g(0.2mol)乙基三甲氧基硅烷，0.2g碳酸钠，70度反 应15小时，冷却后过滤除去碳酸钠，得到透明液体再用油栗60度减压蒸馏抽除低沸，再升 温90度提取产物。4-匪1?(0)(：13, 300MHz) δ [ppm] :3· 57 (s, 6H, Si-0CH3)，2. 51 (s, 1H, -C ξc -Η),1. 89 (br, 2Η),1. 66-1. 56 (m, 5Η),1. 55-1. 48 (m, 2Η),1. 26 (br, 1Η),1·〇1 (t, 3Η, -CH3),0. 602 (q, 2H, -SiCH2_)·
[0040] 在装有磁子，回流冷凝管，鼓泡器和通氮气装置的250ml三口圆底烧瓶中依次加 入16. 8g(0. 2mol)甲基丁炔醇，41. 6g(0. 2mol)正丙基三乙氧基硅烷，0· 2g二月桂酸二丁基 锡，〇.15g异辛酸亚锡。得到黄色液体。80度反应12小时，油栗50度减压蒸馏除去低沸， 80 度提取产物。得到无色透明液体