一种三嗪类成炭剂及其制备方法和应用

文档序号:9659931阅读:2174来源:国知局
一种三嗪类成炭剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三嗪类成炭剂及其制备方法,还涉及含有该三嗪类成炭剂的阻燃 剂以及阻燃剂的制备方法,属于材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂,是近年来广泛应用的绿 色环保阻燃剂类型之一,因为其不仅克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的 气体及烟雾、多熔滴、容易造成人员室息的缺点,而且也克服了无机阻燃剂由于添加量大对 材料力学、加工性能所带来的不良影响。膨胀型阻燃剂因其独特的阻燃机理和无卤、低烟、 低毒、生成的碳层能有效的阻止聚合物熔滴等特性,符合当今保护生态环境的要求,因此膨 胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一场革命,成为近年来最为活跃的阻燃领域之一。
[0003]一般而言,IFR包括三部分,即碳源(常为多羟基化合物,如季戊四醇)、酸源(如 聚磷酸铵)及气源(三聚氰胺)。三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物,其有优良 的发泡效果和成炭效果,并且具有如下优点:(1)无卤,低毒;(2)分解温度高;(3)对材料 的物理机械性能影响小;(4)抗渗出;(5)阻燃效率高。近年来,一些三嗪衍生物的制备 及作为成炭剂或阻燃剂应用的专利不断公开(CN1314898A,CN101586033A,CN101007953, CN201010165863.6,CN200710071927.4,W09744377,JP0583065A1,ZL200510010243.4, EP0475418A2),这些专利基本都存在有机溶剂用量大(有机溶剂主要为丙酮)、环境污染严 重,或是后续处理困难,产品热稳定性不高,炭残留量低等缺点,并且反应周期普遍太长,在 20h以上。因此研究一种简单、高效、性能好的三嗪类衍生物成炭剂具有很好的应用价值。

【发明内容】

[0004] 本发明提供了一种三嗪类成炭剂,该成炭剂具有良好的成炭和阻燃效果。
[0005] 本发明还提供了该成炭剂的制备方法,该方法反应条件温和,工艺操作流程简单, 所用原料安全、易得,便于工业化生产。
[0006] 本发明还提供了该成炭剂在阻燃剂领域的应用,具体为含有该成炭剂的阻燃剂和 阻燃剂的制备方法。
[0007] 本发明具体技术方案如下: 本发明提供的三嗪类成炭剂,具有下式II所示的结构式:
本发明上述成炭剂不仅有碳源(多羟基基团),而且还有酸源(次磷酸结构)和气源(三 聚氰胺),成炭和阻燃效果好,与聚合物相容性很好,对机械性能影响小。
[0008]上述三嗪类成炭剂的制备方法,包括以下步骤: (1) 次磷酸、二乙醇胺和甲醛在水相、盐酸催化下发生曼尼希反应,得到式I所示的产 物,反应式如下:
(2) 向步骤(1)的反应液中加入三聚氰胺,使式I所示的产物与三聚氰胺发生成盐反 应,得到式II所示的产物,式II所示的产物即为三嗪类成炭剂,反应式如下:
本发明以次磷酸、二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺为原料,副反应少,羟基基团多,所得成炭 剂同时含有碳源、酸源和气源,成炭和阻燃效果好,热稳定性高。此外,该方法操作简单、以 水为反应介质,避免了有机溶剂的使用,简化了后处理过程。
[0009] 步骤(1)中,次磷酸、二乙醇胺和甲醛发生曼尼希反应(Mannich反应),又称胺甲 基化反应,具体的操作过程为:先将次磷酸、水和二乙醇胺混合均匀,然后加入盐酸,混合均 匀后将体系温度升至反应温度,然后在搅拌下缓慢加入甲醛进行反应,得到式I所示的产 物。
[0010] 上述步骤(1)中,甲醛以水溶液的形式加入。甲醛溶液为市售产品,浓度一般在 37wt%左右。
[0011]上述步骤(1)中,反应温度为95-100 °C,优选为100 °C。
[0012] 上述步骤(1)中,甲醛缓慢加入溶液体系中,一般的加入时间为0. 5-1h。待甲醛 加入完毕后,再继续搅拌反应2-4h,优选继续反应3h。
[0013] 上述步骤(1)中,次磷酸、二乙醇胺和甲醛的摩尔比为1:2:2-2. 2,优选为 1:2:2.1〇
[0014] 上述步骤(1)中,加入盐酸作为催化剂,起催化作用的是酸中的H+,盐酸的浓度可 以随意选择,考虑到节省废水的排放,优选采用浓度高的盐酸。本发明的【具体实施方式】中, 盐酸中的HC1与次磷酸(Η3Ρ02)成分的重量比为1:8-25,优选重量比为1:12. 5。
[0015] 上述步骤(1)中,水作为反应介质,具有溶解反应物料、提供反应环境的作用。水 的用量不能太少,否则生成的中间产物(式I所示的产物)难以分散,影响反应的进行。本发 明中,水与次磷酸(Η3Ρ02)的重量比为16-24:1,优选重量比为20: 1,此处的水,指的是加入 的纯水,不包括其他原料引入的水。
[0016] 进一步的,步骤(2)的具体操作过程为:反应得到式I所示的产物后,保持与步骤 (1)相同的反应温度,向步骤(1)的反应液中加入三聚氰胺进行反应,反应后降温、过滤、干 燥,即得式II所示的产物。
[0017] 上述步骤步骤(2)中,三聚氰胺的用量满足三聚氰胺与次磷酸的摩尔比为1:1的 要求。
[0018] 步骤(2)中,反应时间为1-3h,优选为2h。
[0019] 进一步的,本发明所得成炭剂可以与其他材料混用,制成阻燃剂,以起到更好的阻 燃效果。本发明提供的阻燃剂的有效成分为上述三嗪类成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯的混合 物。优选的,阻燃剂中本发明成炭剂、聚磷酸铵、聚丙烯的质量比为5:20:75。
[0020] 上述阻燃剂的制备方法为:首先,按照上述方法制得三嗪类成炭剂,然后将三嗪类 成炭剂、聚磷酸铵和聚丙烯混合,得阻燃剂。此外,根据需要,可以将阻燃剂按照现有技术制 成不同的形状。
[0021] 本发明方法以次磷酸、二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺为基本反应物,在全水相中合成 了三嗪类大分子化合物,反应条件温和,工艺操作流程简单,反应周期短,后处理简单,所用 原料安全、易得,适于工业化大规模生产,避免了现有工艺反应时间过长和有机溶剂用量大 等缺点,具有很好的环保和经济价值。
[0022] 本发明所得成炭剂膨胀性好、热稳定性高、残炭留量大,成炭效果好,与聚合物相 容性很好,与聚磷酸铵和聚丙烯等混合使用可以制成阻燃剂,阻燃性能优秀、对机械性能影 响小。
【附图说明】
[0023] 图1本发明成炭剂的红外谱图。
[0024] 图2为各成炭剂的热重分析图,横坐标为温度,纵坐标为重量。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明,以便本领域的技术人员更了解 本发明,但并不因此限制本发明。下述实施例中,如无特别说明,百分含量均为质量百分含 量。
[0026] 实施例1 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L四口圆底烧瓶,将132g次磷酸 水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺(含量99. 7%)、1056g水加入到烧瓶中,开启搅拌,加 入17g盐酸(含量31%),然后升温至95-100°C,0.5-lh滴加甲醛水溶液170.3g(含量 37%),滴加完毕继续反应3h后加入三聚氰胺126g,继续反应2h后降温、过滤、烘干,得成 炭剂412. 1g,以次磷酸计收率96. 7%。
[0027] 图1为所得成炭剂的红外谱图,从图中可以看出存在三聚氰胺基团、二乙醇胺基 团和磷氧基团,与所合成新型成炭剂的结构吻合。
[0028] 实施例2 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶,将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中,开启搅拌,加入17g盐 酸(含量31%),然后升温至95-100°C,0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%),滴加 完毕继续反应3h后加入三聚氰胺126g,继续反应2h后降温、过滤、烘干,得新型成炭剂 418. 1g,以次磷酸计收率98. 1%。
[0029] 实施例3 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶,将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1584g水加入到烧瓶中,开启搅拌,加入17g盐 酸(含量31%),然后升温至95-100°C,0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%),滴加 完毕继续反应3h后加入三聚氰胺126g,继续反应2h后降温、过滤、烘干,得新型成炭剂 417. 9g,以次磷酸计收率98. 1%。
[0030] 实施例4 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶,将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中,开启搅拌,加入8.5g盐 酸(含量31%),然后升温至95-100°C,0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%),滴加 完毕继续反应3h后加入三聚氰胺126g,继续反应2h后降温、过滤、烘干,得新型成炭剂 401. 2g,以次磷酸计收率94. 2%。
[0031] 实施例5 取带有搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的2L的四口圆底烧瓶,将132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺、1320g水加入到烧瓶中,开启搅
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