一种吡嗪磷光铱配合物及其制备方法和应用

文档序号:9659942阅读:884来源:国知局
一种吡嗪磷光铱配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电致磷光材料技术领域,尤其涉及一种吡嗪磷光铱配合物及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 1998年Thomopson和F5rrest合作将磷光材料八乙基卟啉铂(PtOEP)掺杂在Alq3中 作为电致发光器件的发光层,将外量子效率和内量子效率分别提高到4%和23%,从而开辟了 磷光电致发光的新领域(Nature, 1998,vol. 395,151-153)。自从以PtOEP为发光体的早期 磷光电致发光器件证明了电致发光器件效率可以通过三重态的激子的参与而提高以后,有 关磷光电致发光材料的研究得到了飞速的发展,Ir(III)配合物由于磷光寿命相对较短和 发光量子效率尚,而成为电致发光领域研究的热点。
[0003]有机电致发光器件(0LED)的发光原理是在正向电压作用下,空穴和电子分别从 阳极和阴极注入,这两种载流子经过传输在有机发光功层中复合,形成激子,产生辐射发 光。然而在0LED中,一般有机材料的电子迀移率很低,而空穴迀移率比电子迀移率高,这样 器件内部的电子-空穴不平衡,会导致器件效率降低,效率衰减较快,稳定性降低等(L.S. Hungetal,Mater.Sci.Eng.R-Rep, 39 (2002) 143-222)。由于吡嗪类配体比只含一个 氮原子的吡啶类配体具有更高电子亲和势,更适合作为电子受体单元应用于光电材料中 以提高材料的电子传输和注入性能(MartinR.Bryceetal,J.Mater.Chem·,2005, 15, 94-107)。吡嗪类铱配合物由于双氮原子的影响,在改进发光性质以及配合物的稳定 性等方面有积极意义。我们已对吡嗪类铱配合物作了一些研究,并已发表了一系列文章,且 在当时研究认识水平下制备的发光器件都得到了很好的结果(郭海清,张国林等,高等学校 化学学报,(2004),Vol. 25,397-400;郭海清,张国林等,物理化学学报,(2003 ),19(10): 889-891;HaiqingGuoetal,journaloforganometal1icchemistry694(2009) 3050-3057)。在对发光器件的进一步研究表明,用三环金属铱配合物做发光层掺杂的器件 比Ir((TN)2(aCaC)作掺杂的器件具有更高的稳定性,器件寿命更长,更适合在照明、显示等 领域的应用。
[0004] 文献调查显示,合成Ir((TN)3的一般采用MarkE.Thompson等人2003发表的文章 中的方法(J.Am.Chem.Soc. (2003),125,7377-7387)。但是此文章中的几种方法每步 一般需24小时,且面临原料贵或步骤多的问题。同时,文章中的方法还面临生成面式和经式 同分异构体的问题,需要过柱或重结晶来提纯,不利于工业生产。虽然ShinAoki等人通过 其它方法使反应选择性的生成面式结构,但需循环反应3次,每次反应24小时,所耗时间过 长(ShinAokietal,Inorg.Chem. (2011),50,806-818)。虽然HideoKonno等对微波 法合成Ir(ppy)3进行了初步研究(ChemistryLetters(2003),Vol.32,Νο·3,252),但是 张国林等人在尝试用微波法合成吡嗪类三环金属铱配合物时效果不好,后处理需过柱 (Guo-linZhangetal,Chin.J.Chem.Phys. (2010),23,355;专利授权公告号 CN101161663B)。这表明,微波法合成吡嗪类三环金属铱配合物的反应条件还需进一步优 化,简化后处理过程,使其适合工业生产。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是为了合成一类具有不同发光波长的新型的磷光吡嗪类铱配合物。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种制备吡嗪类铱配合物的方法,其合成步骤简单, 后处理简单。
[0007]本发明的又一目的在于提供一种用上述吡嗪铱配合物作为发光材料的有机电致 发光器件,器件测试结果显示其具有优良的综合性能。
[0008]本发明采用如下技术方案: 本发明的吡嗪磷光铱配合物的化学结构式如下:
其中,Ri是碳原子数为1至6的烷基;1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、办相互独立的为11或碳原子数为1 至6的烷基。
[0009]作为优选的技术方案之一:本发明的铱配合物是三(2-甲基-3-苯基吡嗪)合铱,化 学结构式如下:
本发明的吡嗪磷光铱配合物的制备方法包括以下步骤: (1)将2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物和苯基硼酸或其衍生物加入到乙二醇二甲醚中,再 加入2MK2C03(aq)和四(三苯基磷)钯,加热回流,反应时间16-24小时,制得吡嗪类配体(L), 结构如下:
其中,R!碳原子数为1至6的烷基;1?2、1?3、1?4、"办相互独立的为11或碳原子数为1至 6的烷基。
[0010] (2)将IrClr3H2〇、相应的配体(L)以及溶剂加入到三口烧瓶中,氮气保护下微波辅 助加热1~2小时,将所得溶液过滤,用乙醇洗涤沉淀,即可得目标产物。
[0011] 步骤(1)中2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物和苯基硼酸或其衍生物的摩尔比为1:1.2 ~2。
[0012] 步骤(1)中四(三基磷钯)与2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物的摩尔比为1:40~50。 [00 13] 步骤(1冲乙二醇二甲醚与2MK2C〇3(aq)的体积比为1:1~1.5。
[0014] 步骤(2冲IrCl3'3H20与吡嗪类配体的摩尔比为1:50~200。
[0015] 步骤(2)中所用溶剂为乙二醇、1,4-丁二醇中至少一种。
[0016 ] 步骤(2 )中lmmo1吡嗪类配体加入溶剂的体积为3~10ml。
[0017] 步骤(2)加热温度 200-230°C。
[0018] 由于吡嗪类配体比只含一个氮原子的吡啶类配体具有更高电子亲和势,更适合作 为电子受体单元应用于光电材料中以提高材料的电子传输和注入性能,所以吡嗪类铱配合 物普遍有较高的发光性能。本发明通过设计合成新的吡嗪类磷光铱配合物,得到了不同发 光波长的吡嗪类磷光铱配合物,并成功优化合成条件和后处理过程,使其适合工业生产。 [00 19] 合成步骤为:通过Suzuki反应得到吡嗪类配体,将吡嗪类配体、IrCl3 · 3H2〇和二醇 类溶剂在氮气保护下微波辅助加热反应得到目标产物。
[0020] 另外,本发明的吡嗪磷光铱配合物可以用作发光材料的有机电致发光器件,作为 有机电致发光器件的发光层的客体材料。
[0021] 本发明提供了一种电致发光器件,包括导电玻璃衬底层,空穴传输层,发光层,空 穴阻挡层,电子传输层,阴极层,发光层的发光材料包含本发明所述的吡嗪磷光铱配合物。
[0022] 本发明的积极效果如下: 本发明在研究合成高效率吡嗪类铱配合物时,同时解决了微波法合成吡嗪类铱配合物 后处理需过柱的问题,最终将合成的吡嗪磷光铱配合物用作发光元器件的发光层中的客体 材料,取得了很好较果。
[0023] 本发明通过改变配体的取代基,改变材料的能级结构,得到具有不同发射波长的 吡嗪类磷光铱配合物。由于吡嗪类配体比只含一个氮原子的吡啶类配体具有更高电子亲和 势,更适合作为电子受体单元应用于光电材料中以提高材料的电子传输和注入性能,所以 吡嗪类铱配合物普遍有较高的发光性能,促进了其实用化和商品化进程。
[0024] 另外,采用微波辅助加热能快速得到目标磷光铱配合物,能够缩短实验时间和节 约能源。同时,实验中的配体和溶剂能够循环使用,是环境友好的,符合国家工业生产的环 保政策,促进了其工业化进程。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明提供的黄色磷光吡嗪铱配合物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的紫外可见吸 收光谱图; 图2是本发明提供的黄色磷光铱配合物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的光致发光光谱(ex= 330nm); 图3是本发明提供的黄色磷光吡嗪铱配合物Ir(MPPZ)3的核磁谱图; 图4是实例5的有机电致发光器件结构示意图; 图5是实例5的有机电致发光器件的电致发光光谱; 图6是实例5的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度图谱; 图7是实例5的有机电致发光器件的器件亮度-功率效率图谱; 图8是实例5的有机电致发光器件的电流效率-电流密度图谱。
【具体实施方式】
[0026]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0027] 实施例1:三(2-甲基-3-苯基吡嗪)合铱的合成,命名为Ir(MPPZ)3 具体结构式如下:
(1) 2-甲基-3-苯基吡嗪(MPPZ)的制备: 在1000ml三口烧瓶中,依次加入32.25g2-氯-3-甲基吡嗪、36.57g苯基硼酸、250ml乙 二醇二甲醚、6.01g四(三苯基磷)钯,340ml2MK2C03(aq),在氮气保护下,加热回流18小时, 冷却至室温,用乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸。薄层色谱法,以硅胶为固定相,用乙 酸乙酯:石油醚=1:4过柱,得33.51克2-甲基-3-苯基吡嗪(MPPZ),收率78%。
[0028] (2)微波法辅助加热合成Ir(MPPZ)3
将0.101克IrCl3.3H20、5.0克MPPZ、20ml乙二醇于50ml三口烧瓶中,氮气保护下微波辅 助加热220°C下反应1小时,将所得溶液过滤,回收滤液。沉淀用乙醇洗涤,得0.161克Ir (]\0^2)3。收率8〇%。
[0029]图1为目标产物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的紫外可见吸收光谱图
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