一种含双磺酸钠盐的[FeFe]氢化酶模型物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种含双磺酸钠盐的[FeFe]氢化 酶模型物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] [FeFe]氢化酶是自然界中存在的一种金属蛋白酶，它能够在温和条件下高效率 地催化质子还原成氢气，其转化频率（T0F)可达每秒6000-9000个H2分子，参见：Frey，M. ChemBioChem2002,3,153-160。近年来，有关[FeFe]氢化酶模型物的合成并以这类模 型物作为催化剂将水中的质子转化成氢气的研究，受到了科学家们的广泛关注，参见： Tard,C. ；Pickett,C.Chem.Rev. 2009, 109, 2245-2274 ；Lubitz,ff. ；0gata,H. ；Rildiger, 0.； Reijerse,E.Chem.Rev. 2014, 114, 4081-4148 ；Simmons,T.R. ；Berggren,G. ；Bacchi,M.； Fontecave,M. ;Artero，V.Coord.Chem.Rev. 2014, 270-271, 127-150。这是因为氢气是可 再生的"清洁"燃料，用它可以代替资源严重匮乏并造成严重环境污染的化石燃料；此外， [FeFe]氢化酶模型物是以广泛存在于自然界的廉价金属铁为原料的一类"人工酶"催化 剂，有望高效率的催化水中的质子生成氢气。但遗憾的是，目前绝大多数[FeFe]氢化酶模 型物的水溶性很差，这严重限制了它们在水溶液环境下的催化制氢效果。科学家们为了提 高[FeFe]氢化酶模型物的水溶性，合成了含单磺酸钠盐基团的水溶性[FeFe]氢化酶模 型物，参见：Cao，W.N. ;Wang，F. ;Wang，H.Y. ;Chen，B. ;Feng，K. ;Tung，C.H. ;Wu，L.Z.Chem. Commun.，2012, 48, 8081-8083 ;Li，X. ;Wang，M. ;Zheng，D. ;Han，K. ;Dong，J. ;Sun，L.Energy Environ.Sci.，2012, 5, 8220-8224。尽管用上述文献报道的方法增加了 [FeFe]氢化酶模型 物的水溶性，但是由于分子中只含一个磺酸钠盐，水溶性增加有限，它们的催化制氢效率并 没有显著提高。为了获得更加高效的水溶性氢化酶模型物，我们设计合成了一种含双磺酸 钠盐的[FeFe]氢化酶模型物，该类模型物不仅制备方法简便，反应条件温和，原料易得，而 且具有更好的水溶性和潜在的高效催化制氢功能。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种含双磺酸钠盐的[FeFe] 氢化酶模型物及其制备方法。
[0004] 本发明的技术方案：
[0005] -种含双磺酸钠盐的[FeFe]氢化酶模型物，为含配体L和两个磺酸盐基团的开链 模型物，包括三种模型物，分别为模型物1双桥连（乙磺酸钠基硫）五羰基二铁三苯基膦、 模型物2双桥连（乙磺酸钠基硫）五羰基二铁-1，2-双（二苯基膦）乙烷、模型物3双桥 连（乙磺酸钠基硫）五羰基二铁-N，N-双（二苯基膦甲基）甲胺，其化学结构式如下所示：
[0006]
[0007] -种所述含双磺酸钠盐的[FeFe]氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：
[0008] 1)氮气保护下，将巯基磺酸钠、十二羰基三铁和有机溶剂甲醇混合，在65°C下回 流1-2小时，得到深红色反应液；
[0009] 2)将上述反应液在0.0 OlMpa压力下抽干溶剂后，用甲醇提取残余物，然后用二氯 甲烷/甲醇展开剂进行薄层色谱分离，收集橙红色主色带，得到红色固体[FeFe]氢化酶模 型物双桥连（乙磺酸钠基硫）六羰基二铁[y-S(CH2)2S03Na]2Fe2(C0)6;
[0010] 3)氮气保护下，将步骤2)中得到的双桥连（乙磺酸钠基硫）六羰基二铁与有机溶 剂甲醇混合得橙红色溶液；
[0011] 4)向上述溶液中加入氧化三甲胺，室温搅拌15min，加入配体L，室温搅拌4小时， 得到反应液；
[0012] 5)过滤上述反应液，滤液直接用二氯甲烷/甲醇展开剂进行薄层色谱分离，收集 底部红色带，得到暗红色固体；
[0013] 6)用二氯甲烷溶解暗红色固体，离心，去除上清液，反复用二氯甲烷清洗直至完全 除去未反应的配体L;
[0014] 7)用甲醇/二氯甲烷重结晶，得到含配体L取代的双磺酸钠盐的[FeFe]氢化酶模 型物1、2或3。
[0015] 所述配体L为三苯基膦、1，2-双（二苯基膦）乙烷或N，N-双（二苯基膦甲基）甲 胺，并用于分别制备[FeFe]氢化酶模型物1、2或3 ;配体L、双桥连（乙磺酸钠基硫）六羰 基二铁、氧化三甲胺与有机溶剂甲醇的用量比为2mmol:0. 4mmol:0. 4mmol:20mL;二氯甲烧 /甲醇展开剂中二氯甲烷与甲醇的体积比为5:1。
[0016] 本发明的有益效果是：用该方法制备双磺酸钠盐型[FeFe]氢化酶模型物，原料易 得，反应条件温和，适用于多种双磺酸盐型[FeFe]氢化酶模型物的合成，并且该类双磺酸 钠盐型[FeFe]氢化酶模型物具有优良的水溶性和潜在的高效催化制氢功能。
【具体实施方式】
[0017] 为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本 发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
[0018] 实施例1 :
[0019]一种含双磺酸钠盐的[FeFe]氢化酶模型物1双桥连（乙磺酸钠基硫）五 羰基二铁三苯基膦，是含配体三苯基膦和两个磺酸盐基团的开链模型物，其化学式为 [以-5(012) 2503關和2(0))并113，制备过程及反应式如下所示 ：
[0020]
[0021] 具体制备步骤如下：
[0022] 1)氮气保护下，在装有搅拌磁子和回流冷凝管的100mL三口瓶中，依次加入 0. 656g(4.Ommol)疏基乙烧磺酸钠，1. 008g(2.Ommol)十二羰基三铁，30mL甲醇，搅拌溶解 后，于65°C下回流反应lh，得到深红色反应液；
[0023] 2)将上述反应液在0.OOlMpa压力下抽干溶剂后，用甲醇提取残余物，然后用二氯 甲烷/甲醇展开剂进行薄层色谱分离，二氯甲烷/甲醇展开剂中二氯甲烷与甲醇的体积比 为为7:1，收集橙红色主色带，得到红色固体[FeFe]氢化酶模型物双桥连（乙磺酸钠基硫） 六羰基二铁247mg;产物结构数据表征如下：IR(KBrdisk):υc^〇 2078 (s)，2026 (vs)，l 989 (s)，1971 (vs)cm、iNMR(400MHz，CD30D) : 3. 24 (t，2H)，2. 91 (t，2H)，2. 77 (t，2H)，2. 43(t ，2H)ppm.13CNMR(100MHz,CD30D) : 209. 7 (s)，54. 4 (s)，34. 9 (s)ppm.
[0024] 3)氮气保护下，在装有搅拌磁子的50mLSchlenk烧瓶中，加入247mg(0. 4mmol)步 骤2)中得到的双桥连（乙磺酸钠基硫）六羰基二铁和20mL