一种热聚法制备碳九石油树脂的专用装置和制备碳九石油树脂的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种碳九石油树脂的合成方法，属精细化工领域，具体涉及一种热聚 法生产色度浅，软化点可变的碳九石油树脂合成工艺。
【背景技术】：
[0002] C9芳烃组分复杂，其中含有苯乙烯、甲基苯乙烯、苯丙烯、环烯烃、茚等不饱和烯 烃。2014年我国裂解乙烯装置副产的C9芳烃产量约200万吨，其中约90万吨C9芳烃用于 生产C9石油树脂。C9石油树脂的分子量一般在800~2500,软化点90-150°C，可用于涂料 工业、粘合剂、橡胶工业和印刷油墨行业等，按合成工艺可分为可分为冷聚（又称酸聚）和 热聚两种。冷聚C9树脂由A1C13SBF3等路易斯酸催化裂解C9芳烃中的双键发生聚合反 应而来。当前工业生产中大多采用BF3催化剂，反应条件温和，聚合时间短，产品色度好，可 根据生产规模和需要釆用间歇或半连续生产工艺，但存在的问题有催化剂分离，含氟废水 的处理和催化剂对装置管路腐蚀等。
[0003] 热聚C9树脂合成工艺较为简单。将裂解C9芳烃在220~270°C隔绝空气自身 热聚，蒸除溶剂后得到软化点90~120°C的C9树脂。2014年全国C9石油树脂产能约 37万吨（含C5-C9共聚石油树脂8万吨），其中热聚C9石油树脂约20万吨。中国专利 (CN100999564)报道，将C9馏分切割成苯乙烯类树脂油、双环戊二烯类树脂油和茚类树脂 油三个馏分段，采用多釜串联工艺物料依次连续通过四个反应釜，通过调节单个反应釜的 温度、压力、停留时间等操作参数，灵活选择双环戊二烯树脂油馏段加入反应釜的位置，可 以控制C9树脂的色度和软化点，但工艺相对复杂。总体而言，热聚C9树脂因软化点相对较 低，颜色深（加德纳色度> 10号色）限制了其用途，经济附加值较低。
【发明内容】
[0004] 本发明主要针对现有热聚C9树脂合成工艺聚合时间长，产品色度差的现状，提供 一种产品色度浅，软化点可调的碳九石油树脂新工艺和该工艺的专用装置。该方法的主要 特点在于在循环装置中采用金属滤芯管作为反应器，充当强化反应物分子间传质的作用， 同时在循环装置中采用换热器替代了传统的釜式反应器外置式加热，提高传热效率。
[0005] 本发明的技术方案如下
[0006] -种热聚法制备碳九石油树脂的专用装置，如图1所示，它有一个耐压的原料储 罐1，原料储罐1有进料口 2和氮气进入管3,原料储罐1底部有出料口与反应器4相连，反 应器4为圆筒形，反应器4中心有金属滤芯管5,原料储罐1的出料口与金属滤芯管4相连， 反应器4底部经管道、循环栗6和换热器7回到金属滤芯管5构成反应物料循环；在金属滤 芯管5上部管道上有开机进料时的排气口 8,在反应器4的底部管道上有产物出口 9。
[0007] 上述的专用装置，所述的金属滤芯管5是耐酸碱和高温的过滤精度为0. 1-100微 米的金属滤芯，优选的过滤精度为10~50微米。
[0008] 上述的专用装置，所述的金属滤芯管5内有温度传感器10,以便控制反应温度。
[0009] -种采用上述专用装置制备碳九石油树脂的方法，它包括下列步骤：
[0010] 打开排气口 8,用氮气将装置中的空气扫除，然后将含有0. 5wt%DLTP抗氧剂的C9 树脂油原料从加满反应器4,关闭排气口 8和原料储罐1下部的出料口 11，开启循环栗6,循 环比为80-120,用换热器7加热至反应温度为190~255°C，优选的为220~230°C，开启氮 气，使压力至2MPa，进行反应，反应2-5小时，反应结束后采用换热器将循环体系热量带走， 降至室温，反应结束液体物料经氮气压出反应器4,随后，经减压蒸馏得碳九石油树脂固体。
[0011] 上述的制备碳九石油树脂的方法，所述的C9树脂有原料是溴值为95gBr2/100g，馏 程为175~210°C的碳九树脂油原料。
[0012] 本发明的优点在于：
[0013] (1)利用金属滤芯管壁间的微米级通道，改善液液反应中传质，减少反应时间；
[0014] (2)在循环反应装置中采用换热器升降温，将反应过程中的热量迅速带走，从而改 善树脂产品色度；
【附图说明】
[0015]图1为热聚法制备碳九石油树脂的专用装置示意图，其中：1为原料储罐；2为进 料口；3为氮气进入管；4为反应器；5为金属滤芯管；6为循环栗；7为换热器；8为进料时排 气口；9为产物出口； 10为温度传感器；11为原料储罐1下部的出料口。
【具体实施方式】：
[0016] 通过以下实施例进一步说明本发明，但应了解本发明的保护范围并不仅限于以下 实施例中。
[0017]以下实施例所采用的C9树脂油原料为：密度0.925g/ml(20°C)，溴值 95gBr2/100g，硫含量63ppm，馏程 175 ~210°C。
[0018] 本发明采用金属滤芯管材料起到强化传质的作用，所选南京雄凯过滤设备有限公 司金属滤芯管精度为0. 1~100微米，优选为10~50微米。
[0019] 反应阶段，氮气压力2MPa，反应温度190~255°C，优选为220~230°C。
[0020] 循环栗每小时的流量与循环反应器内装料体积比值，记作循环比。所得树脂收率 为最终固体树脂产品相对树脂油原料质量百分比。
[0021] 实施例1~8
[0022] 将C9树脂油原料（含0· 5wt%DLTP抗氧剂）经氮气压入反应器4中，尽可能排出 反应器内空气，将反应器中充满液体原料，开启循环栗，升温至给定温度在2MPa给定氮压 下反应，反应结束后采用换热器降温，液体物料经氮气压出，经减压蒸馏得C9树脂固体。具 体实施例中所用滤芯管精度，循环比，温度，反应时间等工艺参数对树脂产品质量的影响， 详见表.1。
[0023] 参考对比例：为与以上实施例比较，采用相同C9树脂油原料（含0.5wt%DLTP抗 氧剂），采用釜式反应器合成C9树脂。反应釜经氮气置换釜内空气，反应时氮压6MPa，温度 230°C，反应时间12h，搅拌转速800r/min，降至室温后减压蒸馏得树脂产品。
[0024] 表.1工艺条件对碳九树脂产品影响
【主权项】
1. 一种热聚法制备碳九石油树脂的专用装置，其特征是：它有一个耐压的原料储罐 (I) ，原料储罐（1)有进料口（2)和氮气进入管（3)，原料储罐（1)底部有出料口（11)与反 应器（4)相连，反应器（4)为圆筒形，反应器（4)中心有金属滤芯管（5)，原料储罐（1)的出 料口与金属滤芯管（4)相连，反应器（4)底部经管道、循环栗（6)和换热器（7)回到金属滤 芯管（5)构成反应物料循环；在金属滤芯管（5)上部管道上有开机进料时的排气口（8)，在 反应器（4)的底部管道上有产物出口（9)。2. 根据权利要求1所述的专用装置，其特征是：所述的金属滤芯管（5)是耐酸碱和高 温的过滤精度为0. 1-100微米的金属滤芯。3. 根据权利要求1所述的专用装置，其特征是：所述的金属滤芯管（5)过滤精度为 10~50微米。4. 根据权利要求1所述的专用装置，其特征是：所述的金属滤芯管（5)内有温度传感 器（10)，以便控制反应温度。5. -种采用权利要求1所述的专用装置制备碳九石油树脂的方法，其特征是它包括下 列步骤： 打开排气口（8)，用氮气将装置中的空气扫除，然后将含有0. 5wt%DLTP抗氧剂的C9 树脂油原料从原料储罐（1)加满反应器（4)，关闭排气口（8)和原料储罐（1)的出料口 (II) ，开启循环栗（6)，循环比为80-120,用换热器（7)加热至反应温度为190~255°C，开 启氮气，使压力至2MPa，进行反应，反应2-5小时，反应结束后采用换热器将循环体系热量 带走，降至室温，反应结束液体物料经氮气压出反应器（4)，随后，经减压蒸馏得碳九石油树 脂固体。6. 根据权利要求5所述的制备碳九石油树脂的方法，其特征是：所述的C9树脂油原料 是溴值为95gBr2/100g，馏程为175~210°C的碳九树脂油原料。7. 根据权利要求5所述的制备碳九石油树脂的方法，其特征是：所述的反应温度为 220 ~230 °C。
【专利摘要】一种热聚法制备碳九石油树脂的专用装置，如图所示，它有一个耐压的原料储罐1，原料储罐1有进料口2和氮气进入管3，原料储罐1底部有出料口11与反应器4相连，反应器4为圆筒形，反应器4中心有金属滤芯管5，原料储罐1的出料口11与金属滤芯管4相连，反应器4底部经管道、循环泵6和换热器7回到金属滤芯管5构成反应物料循环；在金属滤芯管5上部管道上有开机进料时的排气口8，在反应器4的底部管道上有产物出口9。C9树脂油原料从原料储罐加入反应器中，在190～255℃和2Mpa氮压下反应2-5h，冷却，放出反应物，减压蒸馏的碳九石油树脂固体。本发明的制法反应温度低，制得的石油树脂色泽较浅。
【IPC分类】C08F240/00, C08F2/01, B01J19/24
【公开号】CN105418847
【申请号】CN201510889878
【发明人】高强, 许波连, 范以宁
【申请人】南京大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月7日