紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物，具体涉及一种紫外光固化无卤阻燃 低收缩环氧树脂组合物及其制备方法。该环氧树脂组合物具有固化收缩率低、阻燃性能优 异、力学性能好等优点，可满足光固化快速成型用树脂的要求。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一类应用十分广泛的树脂，通过环氧基团的开环反应发生聚合而成 型，具有无氧阻聚、成型固化率高、力学性能好等优点。紫外光固化技术是利用液态光敏树 脂在紫外光的照射下引发聚合反应而快速固化形成高分子聚合物，具有经济、适用性广、节 能、高效、环境友好等优点。按照引发产生的活性中心不同，可以分为自由基型光固化体 系、阳离子型光固化体系等。阳离子体系的光固化过程是以阳离子机理进行的，引发剂在 紫外光辐射下生成阳离子活性中心，阳离子再引发环氧树脂预聚物的聚合，目前在环氧树 脂光固化快速成型等领域获得应用。但环氧树脂在固化过程中不可避免地存在一定的体积 收缩，这样在材料内部形成内应力，引起材料的翘曲或裂缝，降低材料的力学性能，其体积 收缩较大成为一个急待解决的问题。此外，大多数应用于紫外光固化快速成型的环氧树脂 为非阻燃环氧树脂，容易引发燃烧，其无卤阻燃越来越成为一个必需要求。
[0003] 采用含磷特别是含磷杂菲结构环氧树脂预聚物可以实现环氧树脂的无卤阻燃，中 国发明专利CN201410847932公开了一种无卤阻燃LED封装环氧树脂组合物，通过向该组合 物添加10%~20%的9, 10 -二氢-9 -氧杂-10 -磷杂菲-10 -氧化物（D0P0)可以达到 优异的阻燃性能，但该环氧树脂组合物不能采用紫外光固化，且收缩率较大。
[0004] 中国发明专利CN101407597提供了一种用于光固化环氧树脂阻燃的无卤膨胀型 阻燃剂的合成方法，该阻燃剂与环氧树脂组合物混合后可实现环氧树脂的光固化，且固化 后能通过垂直燃烧UL94V- 0级，但仍存在固化过程中热收缩率大的问题。
[0005] 综上所述，现有技术所制得的紫外光固化环氧树脂组合物均不能同时兼顾无卤阻 燃、低体积收缩率等性能。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有紫外光固化环氧树脂组合物固化收缩率大、易燃这两方面存在的 问题，提供一种紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物以及其制备方法。
[0007] 本发明采用含磷杂菲结构阻燃环氧树脂预聚物，引入在该预聚物中有良好溶解性 能的螺环单体，所引入的磷元素对环氧、螺环的开环均有一定的促进作用；通过紫外光辐 射，二苯基碘鑰六氟锑酸盐等阳离子引发作用下，该组合物中的环氧基、螺环单体均实现阳 离子开环聚合，由于螺环单体在开环聚合过程中发生体积膨胀，由此可完全或部分抵消环 氧开环固化时的体积收缩，得到低收缩、尺寸稳定、一定阻燃性的固化物；同时由于螺环单 体的开环产物可与环氧基体间相互反应，形成互穿网络结构，所得固化树脂不仅无卤阻燃、 低收缩，且力学性能良好、强度高，可很好地满足光固化快速成型用树脂的要求。
[0008] 为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
[0009] -种紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物：按质量百分比计，其原料配方 组成为：50 %~70 %含磷阻燃环氧树脂预聚物、11 %~30 %活性稀释剂、5 %~20 %螺环单 体和2%~4%阳离子光引发剂；
[0010] 所述的含磷阻燃环氧树脂预聚物的制备方法为：将环氧树脂E- 51和9, 10 -二 氢-9 -氧杂-10 -磷杂菲-10 -氧化物混合，两者质量比为10:1. 7~1. 9,升温至150~ 180°C后反应4~6h，得到粘稠状可流动的含磷阻燃环氧树脂预聚物。
[0011] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的活性稀释剂为单官能团活性稀释剂、双 官能团活性稀释剂或多官能团活性稀释剂中的一种或多种；所述的单官能团活性稀释剂为 烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2 -乙基己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚或邻甲苯基 缩水甘油醚；所述的双官能团活性稀释剂为新戊二醇二缩水甘油醚、1，6 -己二醇二缩水甘 油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或间苯二酚二缩水甘油醚；所述的多官能 团活性稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油 醚或蓖麻油三缩水甘油醚。
[0012] 优选地，所述的阳离子光引发剂为二苯基碘鑰六氟锑酸盐、三苯基硫鑰六氟锑酸 盐、4, 4' -二甲苯基碘鑰六氟磷酸盐、二苯基-(4 -苯基硫）苯基硫鑰六氟磷酸盐或4 -甲 基-4' -异丁基二苯基碘鑰六氟磷酸盐中的一种或多种。
[0013] 优选地，所述的螺环单体为3, 9 -二乙基-3, 9 -二丙烯氧甲基-1，5, 7, 11 -四氧 杂螺[5, 5]i^一烷或3, 9 -二乙基-3, 9 -二羟甲基-1，5, 7, 11 -四氧杂螺[5, 5] ^烷。
[0014] 优选地，按质量百分比计，所述磷阻燃环氧树脂预聚物在原料中的用量为56%~ 66% 〇
[0015] 所述的紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：在 容器中按质量百分比，加入含磷阻燃环氧树脂预聚物、活性稀释剂、螺环单体和阳离子光引 发剂，室温下搅拌30min以上，得到的透明液体即得紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂 组合物，避光保存。
[0016] 本发明在环氧树脂体系中引入螺环单体，其在阳离子引发剂作用下可以产生开 环，且开环时发生体积膨胀，可很好地抵消环氧树脂固化过程中的体积收缩，得到低收缩甚 至零收缩的环氧固化物。本发明利用D0P0与环氧树脂预聚物的反应制得含磷阻燃环氧树 脂预聚物，再加入螺环单体；在紫外光照射下，两者在三苯基硫鑰六氟锑酸盐等阳离子引发 剂作用下开环、固化，得到具有良好的力学性能、低收缩率和一定的阻燃性能的固化物，可 很好地满足光固化快速成型用树脂的要求。
[0017] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0018] 1)本发明环氧树脂组合物通过D0P0与环氧基的反应将磷阻燃元素引入到环氧树 脂预聚物分子链上，不仅阻燃效率高，而且对环氧树脂力学性能影响小，当组合物中磷含量 为1. 3%时，固化产物L0I达到34%，垂直燃烧通过UL94V- 0级，具有优异的无卤阻燃性 能。
[0019] 2)本发明环氧树脂组合物配方简单，在紫外光照射下可快速固化，固化成型过程 中体积收缩率极低，甚至可达到零收缩，固化物力学性能好、强度高。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不 局限于实施例所表述的范围。
[0021] 所用含磷阻燃环氧树脂预聚物制备方法为：将100g环氧树脂E-51和17. 0g9, 10 -二氢-9 -氧杂-10 -磷杂菲-10 -氧化物在150~180°C反应4~6h，得到含磷阻燃环氧 树脂预聚物，其环氧值为0.37,磷含量为2.0%，记为D0P0ER-2.0 %;改变9, 10 -二氢-9 -氧杂-10 -磷杂菲-10 -氧化物的用量为18. 8g，制得环氧值为0. 35,磷含量为2. 3%的含 磷阻燃环氧树脂预聚物，记为D0P0ER- 2. 3%。
[0022] 所用3, 9 -二乙基-3, 9 -二丙烯氧甲基-1，5, 7, 11 -四氧杂螺[5, 5] ^烷按 文献方法制备（ChappelowCC,PinzinoCS,ChenSS,etal.Tetraoxaspiroalkanes forpolymerizationstressreductionofsiloraneresins[J].Journalofapplied polymerscience, 2008, 108(6) :3738 -3747.):在圆底烧瓶中加入溶剂甲苯与50mmol三轻 甲基丙烷单烯丙基醚混合物，加热回流共沸除水；然后混合物冷却后，加入〇.〇9g对甲苯磺 酸，冷却至室温，缓慢滴加25mmol原碳酸四乙酯，加热回流除去中间产物乙醇，加入2mL三 乙胺，减压蒸馏得到的淡黄色液体即为3, 9 -二乙基-3, 9 -二丙烯氧甲基-1，5, 7, 11 -四 氧杂螺[5, 5] -|烧。
[0023] 所用3, 9 -二乙基-3, 9 -二羟甲基-1，5, 7, 11 -四氧杂螺[5, 5] ^烷按文献 方法制备（白如科，王长松.含螺环原碳酸酯齐聚物的合成表征及与环氧树脂的固化反 应[J].功能高分子学报，1995, 8 (3) :321 - 327.):在烧瓶中加入lOOmmol三羟甲基丙烷、 lOOmmol二正丁基氧化锡和甲苯溶剂，加热回流12~15h，反应液冷却，缓慢滴加8mL二硫 化碳，升温至90~120°C反应，将反应液减压蒸馏得到粘稠液体，用正己烷洗涤后溶于甲 苯，冷却重结晶析出白色固体产物，干燥后即为3, 9 -二乙基-3, 9 -二羟甲基-1，5, 7, 11 -四氧杂螺[5, 5] -|烧。
[0024] 实施例1
[0025]将56g含磷阻燃环氧树脂预聚物D0P0ER-2. 3%、10g苯基缩水甘油醚、10g乙二醇 二缩水甘油醚、20g3, 9 -二乙基-3, 9 -二丙烯氧甲基-1，5, 7, 11 -四氧杂螺[5, 5] ^ 烷和4g三苯基硫鑰六氟锑酸盐在300r/min速度下搅拌均