一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机聚合物技术领域，尤其涉及一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和 碳硼烷聚芳酯。
【背景技术】
[0002] 聚芳酯(PAR)，又称芳香族聚酯，因其主链上带有芳香环和酯键得名，是一种具有 热塑性的特种工程塑料。它是一种无定形的聚合物，与聚碳酸酯、聚砜相似，但等级更高的 工程塑料。聚芳酯由于主链结构中含有大量的芳环，符合休克尔规则，耐热性好、使用温度 较广，可在-70~+180°C下长期使用，且具有良好的力学性能，在航空航天、电子电器、汽车 及机械行业、医用品和日用品等行业具有广泛的应用。
[0003]聚芳酯于上世纪50年代被开始研究，最早的研究报道是1957年比利时人Couix首 先以对苯二甲酸和间苯二甲酸同双酚A通过界面聚合制得聚芳酯。随后在1958年由苏联的 Kopiiak等人进行研究报道的，但一直未见其工业化生产。直到1973年，日本的Unitika公司 首先实现工业化，商品名为U-聚合物。随后世界各大公司相继开展了研发工作。目前，生产 聚芳酯的公司有日本的Unitika公司、住友公司、钟渊公司，美国的联合碳化公司、Hooker公 司、DuPont公司，德国Bayer公司，奥地利Isovolta公司等。
[0004] 碳硼烧(carborane)，又称卡硼烧，自1962年被Williams首次报道以来，因其优异 的耐氧化，耐水，热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于胶接密封，生物医药和耐高温聚合 物等领域。其是由十硼烷与乙炔反应而得，突出特征是两个碳原子和十个硼原子配位组成 正二十面体的几何结构。因碳的位置不同，其有三种同分异构体，即：邻位碳硼烷（〇-carborane)，间位碳硼烧(m-carborane)和对位碳硼烧(p-carborane)，与普通硼材料不同， 碳硼烷在强酸、强碱、有机溶剂下都具有优异的稳定性。在400°C温度下，碳硼烷结构会发生 重排反应而不降解。在400至500°C的温度下，发生重排反应形成间位碳硼烷，在600至700°C 的温度下，形成对位碳硼烷。这都是因为碳硼烷具有独特的十二顶点二十面体的笼状封闭 式结构。因此，将碳硼烷引入聚合体系而形成的新型聚合物也都因其体积大阻止临近基团 相对运动、能屏蔽临近基团化学作用、超共辄，内聚能大等特点继承了其对温度、化学环境 不敏感的特点。
[0005] 若能将碳硼烷引入聚芳酯体系中，可在不改变聚芳酯优异的加工性能、表面性能、 耐低温性能、可低温固化等特点的前提下大大提高其耐高温性能和力学性能等。但传统碳 硼烷聚合物需在200度以上的高温条件下反应，危险性高。
【发明内容】
[0006]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种室温合成碳硼烷聚芳酯的 方法和碳硼烷聚芳酯，旨在提供一种安全可靠、分子量高、产率高的合成碳硼烷聚芳酯的制 备方法。
[0007]-种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，包括以下步骤：
[0008]在惰性气体保护下，无水无氧环境中，以低分子卤代烃溶解二酰氯作为有机相，去 离子水溶解碳硼烷二酚作为无机相；以苄基三乙基氯化铵和强碱作为催化剂，将有机相缓 慢滴加至无机相中，完全滴加后快速搅拌，得到碳硼烷聚芳酯。
[0009]所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，二酚单体为1，2_二(4-羟基苯基)-〇_碳 硼烷、1，7_二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷、1，12-二(4-羟基苯基)-P-碳硼烷中的一种;二酰氯 可以为对苯二甲酰氯、4,4_二酰氯二苯醚、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯中的一 种。
[0010]所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0011]所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，所述低分子卤代烃为二氯甲烷、二氯乙 烷、三氯乙烷或邻二氯苯等中的一种。
[0012]所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，所用低分子卤代烃在使用前，需进行无 水处理。
[0013]所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，无水处理的具体步骤为将低分子卤代 烃用氢化钙搅拌过夜，回流冷凝，用长针注射器收集;装低分子卤代烃的容器要经过抽真 空，然后通氮气，反复抽充数次。
[0014]所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，碳硼烷二酚和二酰氯两种单体之间的 摩尔比范围为1:0.9~1.2。
[0015]所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，苄基三乙基氯化铵的添加量为碳硼烷 二酚摩尔数的0.5-1 %。
[0016]所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法具 体包括以下步骤：
[0017]在装有恒压漏斗、回流冷凝器、氩气入口的容器中，先在体系中加入碳硼烷二酚的 强碱水溶液;再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)，添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1%;用 恒压漏斗缓慢滴加溶有二酰氯的低分子卤代烃溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕;滴加 完毕后剧烈搅拌，继续在室温条件下反应5~12小时;减压蒸出多余的溶剂，真空干燥。
[0018] -种碳硼烷聚芳酯，其中，采用如上所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法制备得到；
[0019]碳硼烷聚芳酯的结构通式如下：
[0021 ]其中，R选自以下结构中的一种：
[0023]Ar选自以下结构中的一种：
[0025]m为2 2的整数;η为Μ的整数。
[0026]有益效果:本发明中所提供的室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，在室温下进行，无需 像传统含碳硼烷聚合物那样在高温下进行，安全可靠，分子量高，产率在75 %以上。其过程 解决酰氯相与酚相对同一种溶剂溶解性不同，造成原料比例不同的问题，通过控制单体比 例、投料顺序等调控聚合物分子量和端基结构;聚合物溶于有机相中，解决聚合物对体系溶 解性差，不能是使逐步聚合原料在转化率高的同时提高聚合物的问题;操作过程简单易行， 所得的碳硼烷聚芳酯树脂具有优异的热稳定性能和力学性能。
【具体实施方式】
[0027]本发明提供一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯，为使本发明的目 的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]本发明所提供的一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，包括以下步骤：
[0029]在惰性气体保护下，无水无氧环境中，以低分子卤代烃溶解二酰氯作为有机相，去 离子水溶解碳硼烷二酚作为无机相；以苄基三乙基氯化铵和强碱作为催化剂，将有机相缓 慢滴加至无机相中，完全滴加后快速搅拌，得到高分子量的碳硼烷聚芳酯。
[0030] 在本发明方案中选用碳硼烷二酚和二酰氯作为单体，碳硼烷二酚和二酰氯两种单 体之间的摩尔比范围为1:(0.9~1.2)。其中，二酚单体可以为1，2_二(4-羟基苯基)-〇-碳硼 烧、1，7_二(4_羟基苯基)-m-碳棚烧、1，12-二(4_羟基苯基)-p-碳棚烧中的一种;二醜氣可 以为对苯二甲酰氯、4,4-二酰氯二苯醚、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯中的一 种。
[0031] 所述强碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾。所述催化剂包括强碱和苄基三乙基氯化 铵，其中苄基三乙基氯化铵的添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1% ;强碱浓度为1M。强碱 可直接溶解于无机相中，无机相浓度为〇.6~1M。
[0032]所述低分子卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或邻二氯苯等中的一种。所用 低分子卤代烃在使用前，需进行无水处理，具体步骤为将卤代烃用氢化钙搅拌过夜，回流冷 凝，用长针注射器收集;装低分