一种二元羧酸锌催化剂、改性二元羧酸锌催化剂和二氧化碳-环氧化合物共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种二元羧酸锌催化剂、改性二元羧酸锌催化剂和二氧化碳-环氧化合物共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化碳是最主要的温室气体，以工业废气二氧化碳和环氧化合物为原料合成高分子材料，不仅可以减轻高分子材料生产对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用。
[0003]目前，以二氧化碳和环氧化合物为原料合成高分子材料的主要方式是将二氧化碳与环氧化物在催化剂作用下进行聚合反应，合成二氧化碳-环氧化物共聚物。其中，催化剂的选择是该工艺的关键。目前所采用较为广泛的催化剂为三元稀土催化剂和二元羧酸锌催化剂，这些催化剂虽然可以用于二氧化碳与环氧化物的聚合反应，但其在催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应过程中的催化活性较低，从而导致聚合反应时需要投加大量的催化剂。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二元羧酸锌催化剂、改性二元羧酸锌催化剂和二氧化碳-环氧化合物共聚物的制备方法，本发明提供的二元羧酸锌催化剂和改性二元羧酸锌催化剂在催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应的过程中表现出较高的催化活性。
[0005]本发明提供了一种二元羧酸锌催化剂，按照以下方法制备得到:
[0006]a)、二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应，收集反应生成的固体，得到二元羧酸锌催化剂；
[0007]所述反应的初始pH值为5.2?6.3 ;所述反应的终点pH值为3.8?4.7。
[0008]优选的，所述二元羧酸一价金属盐和锌盐的摩尔比为1: (1?1.2)。
[0009]优选的，所述二元羧酸一价金属盐包括二元羧酸钠和/或二元羧酸钾；所述锌盐包括氯化锌和/或硝酸锌。
[0010]优选的，所述步骤a)具体包括:
[0011]al)、二元羧酸、一价金属氢氧化物、pH缓冲剂和水混合反应，得到二元羧酸一价金属盐溶液；所述二元羧酸一价金属盐溶液的pH值为5.2?6.3 ;
[0012]a2)、所述二元羧酸一价金属盐溶液和锌盐混合反应，收集反应生成的固体，得到二元羧酸锌催化剂；所述反应的终点pH值为3.8?4.7。
[0013]本发明提供了一种改性二元羧酸锌催化剂，由上述技术方案所述的二元羧酸锌催化剂和扩链剂反应制成。
[0014]优选的，所述扩链剂为含有2?10个环氧基团的齐聚物。
[0015]优选的，所述二元羧酸锌催化剂和扩链剂的质量比为(70?100): (5?50)。
[0016]优选的，所述反应的温度为70?150°C ;所述反应的时间为0.1?5h。
[0017]本发明提供了一种二氧化碳-环氧化合物共聚物的制备方法，包括以下步骤:
[0018]二氧化碳和环氧化合物在上述技术方案所述的催化剂存在下进行聚合反应，得到二氧化碳-环氧化合物共聚物。
[0019]优选的，所述催化剂与环氧化合物的质量比为1: (60?100)。
[0020]与现有技术相比，本发明提供了一种二元羧酸锌催化剂、改性二元羧酸锌催化剂和二氧化碳-环氧化合物共聚物的制备方法。本发明提供的二元羧酸锌催化剂，按照以下方法制备得到:a)、二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应，收集反应生成的固体，得到二元羧酸锌催化剂；所述反应的初始pH值为5.8?6.1 ;所述反应的终点pH值为3.8?4.7。本发明通过精确控制反应pH值，制备得到了一种新型的二元羧酸锌催化剂，该催化剂是一种片层状结构的二元羧酸锌晶体，其在催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应的过程中表现出较高的催化活性。本发明提供的改性二元羧酸锌催化剂由上述的二元羧酸锌和扩链剂反应制成。该改性催化剂在催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应的过程中同样也表现出较高的催化活性。实验结果表明，本发明提供的改性二元羧酸锌催化剂在催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应8h时的催化活性高达40?150g聚合物/g催化剂。
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0022]图1是本发明实施例1提供的二元羧酸锌催化剂的扫描电镜图；
[0023]图2是本发明实施例1提供的戊二酸锌催化剂的红外谱图；
[0024]图3是本发明实施例3提供的己二酸锌催化剂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0025]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]本发明提供了一种二元羧酸锌催化剂，按照以下方法制备得到:
[0027]a)、二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应，收集反应生成的固体，得到二元羧酸锌催化剂；
[0028]所述反应的初始pH值为5.2?6.3 ;所述反应的终点pH值为3.8?4.7。
[0029]在本发明中，首先将二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应。其中，所述二元羧酸一价金属盐优选包括二元羧酸钠和/或二元羧酸钾，更优选包括乙二酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、戊二酸钠、己二酸钠、庚二酸钠、辛二酸钠、壬二酸钠、癸二酸钠、乙二酸钾、丙二酸钾、丁二酸钾、戊二酸钾、己二酸钾、庚二酸钾、辛二酸钾、壬二酸钾和癸二酸钾中的一种或多种。所述锌盐优选包括氯化锌和/或硝酸锌。所述二元羧酸一价金属盐和锌盐的摩尔比优选为1:(1?1.2)。在本发明中，所述二元羧酸一价金属盐和锌盐在水中进行反应的初始pH值优选为5.2?6.3，更优选为5.85?6.05 ;所述反应的终点pH值优选为3.8?
4.7，更优选为4.0?4.3。反应结束后，收集反应生成的固体，得到本发明提供的二元羧酸锌催化剂。在本发明中，所述收集反应生成的固体的方式优选为对反应结束后得到反应液进行过滤，然后对过滤得到的滤料进行洗涤和干燥，得到所述二元羧酸锌催化剂。
[0030]在本发明提供的一个实施例中，优选按照以下方式制备二元羧酸锌催化剂:
[0031]al)、二元羧酸、一价金属氢氧化物、pH缓冲剂和水混合反应，得到二元羧酸一价金属盐溶液；所述二元羧酸一价金属盐溶液的pH值为5.2?6.3 ;
[0032]a2)、所述二元羧酸一价金属盐溶液和锌盐混合反应，收集反应生成的固体，得到二元羧酸锌催化剂；所述反应的终点pH值为3.8?4.7。
[0033]在本发明提供的上述二元羧酸锌催化剂的制备方法中，首先将二元羧酸、一价金属氢氧化物、pH缓冲剂和水混合反应。其中，所述二元羧酸优选为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。所述一价金属氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述二元羧酸与一价金属氢氧化物的摩尔比优选为1:(1.8?2)。所述pH缓冲剂将反应体系的pH值控制在5.2?6.3。反应结束后，得到二元羧酸一价金属盐溶液，所述二元羧酸一价金属盐溶液的pH值为5.2?6.3，优选为5.85?
6.05ο
[0034]得到二元羧酸一价金属盐溶液后，将所述二元羧酸一价金属盐溶液和锌盐混合反应。其中，所述锌盐优选为氯化锌和/或硝酸锌。所述制备二元羧酸一价金属盐溶液的原料即二元羧酸与锌盐的摩尔比优选为1: (1?1.2)。在本发明中，所述反应的终点pH值优选控制在3.8?4.7，更优选为4.0?4.3。所述反应的时间优选为2?30min ;所述反应的温度优选为室温。反应结束，得到反应液，收集反应液中的固体，得到二元羧酸锌。在本发明中，所述收集反应液中的固体的方式优选为对反应结束后得到反应液进行过滤，然后对过滤得到的滤料进行洗涤和干燥，得到所述二元羧酸锌催化剂。
[0035]本发明通过精确控制反应pH值，制备得到了一种新型的二元羧酸锌催化剂，该催化剂是一种片层状结构的二元羧酸锌晶体，其在催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应的过程中表现出较高的催化活性。实验结果表明，由本发明提供的二元羧酸锌催化剂制得的改性二元羧酸锌催化剂在催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应8h时的催化活性高达40?150g聚合物/g催化剂，具有较高的催化活性，从而证明了本发明提供的二元羧酸锌催化剂具有较高的催化活性。
[0036]本发明提供了一种改性二元羧酸锌催化剂，由上述技术方案所述的二元羧酸锌催化剂和扩链剂反应制成。
[0037]本发明提供的改性二元羧酸锌催化剂由所述二元羧酸锌催化剂和扩链剂反