制备聚酰胺的方法

制备聚酰胺的方法
【专利说明】制备聚酰胺的方法
[0001] 本申请是2008年6月12日提交的名称为"制备聚酰胺的方法"的200880020794. 0 发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及一种用于基于二羧酸和二胺而制备聚酰胺的方法。更具体地，本发明 涉及一种用于制备部分芳基化的部分晶型聚酰胺的所述方法。
[0003] 聚酰胺尤其是具有高粘度值的聚酰胺的制备，通常需要使用较高的反应温度。而 这又导致副反应的发生率增加。此外高粘度导致反应器中沉积物形成增加，并且在最坏的 情况下导致反应器堵塞。导致停机和复杂的反应器清洗。
[0004] ΕΡ-Α-0 129 105涉及一种连续制备聚酰胺的方法，其中在一个蒸发器区中在较高 的压力下加热二羧酸和二胺的水性盐溶液，同时蒸发掉水和形成预聚物。连续分离预聚物 和蒸汽，对蒸汽进行精馏并回收带出的二胺。预聚物进入缩聚区。
[0005] 根据DE-A-1 720 349,为增加分子量，可将尼龙-6, 6在一个带有脱气孔的自动清 洁、高相互交叉（high-intermeshing)的螺杆反应器中进一步缩合。
[0006] 根据DE-A-195 14 145,所述基于二羧酸和二胺的聚合物制备还可以是通过在反 应器中进行缩聚。在该制备中，使单体的固体混合物首先在反向旋转（contrarotatory)的 双螺杆挤出机中、然后在共旋转（corotatory)的双螺杆挤出机中进行转化。
[0007] 部分芳基化、部分晶型的热塑性聚酰胺通常以分批法制备。所述方法在例如 ΕΡ-Α-0 667 367 中有描述。
[0008] 上述方法中的一些非常复杂，例如在使用两个挤出机的情况下或在制备部分芳基 化的部分晶型聚酰胺的情况下，无法适当地控制粘度值以防止温度增加、副反应及沉积物 的形成。
[0009] 通常地，缩聚中压力的增加导致粘度值的降低。但是，对于高粘度聚酰胺，压力通 常无法增加至这样高的程度以至于可使聚酰胺的粘度值按需要降低。
[0010] 因此本发明的一个目标是提供一种基于二羧酸和二胺而制备聚酰胺的方法，该方 法避免了已知方法的缺点，更具体地，能够制备具有高粘度值的部分芳基化的部分晶型聚 酰胺，而不在反应器中形成大量沉积物或发生副反应。
[0011] 根据本发明，该目标通过一种基于二羧酸和二胺而制备聚酰胺的方法来实现，该 方法包括以下阶段：
[0012] 1)提供一种二羧酸和二胺的水性单体混合物，调节二羧酸与二胺的摩尔比，从 而使得阶段3)结束时，在每种情况下以另一组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量 (molardeficiency)为 1-lOmol%，
[0013] 2)将来自阶段1)的水性混合物转移至连续蒸发反应器中，其中二胺和二羧酸在 100-370°C范围内的温度下和l_50bar范围内的压力下进行反应，
[0014] 3)将来自阶段2)的混合物转移至一个分离器中，该分离器在100_370°C范围内的 温度下运行，同时移除气体组分，
[0015] 4)将来自阶段3)的混合物与其量适宜于弥补所述摩尔亏量的二胺或二羧酸一起 转移至一个在150_400°C范围内的温度下运行的挤出机中，停留时间为10秒至30分钟，以 通过脱气孔除去气体组分。
[0016] 本发明方法在固相缩聚之前降低了聚酰胺的粘度，并减少了在高温下的停留时 间，由此可发生更少的副反应（例如三胺的形成），因此改善了产品的品质。本发明已发 现，下述方法制备出具有高粘度值的聚酰胺、尤其是部分芳基化的部分晶型聚酰胺，在所述 方法中，二羧酸或二胺开始时以亏量存在，且该亏量直至引入用于进行后缩合的挤出机中 才得到补偿。本方法有利于制备所有高分子量的聚酰胺，而在以下情况下尤其有利：阶段 1)中的单体混合物是由二羧酸混合物和六亚甲基二胺组成，所述二羧酸混合物为60-88重 量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二甲酸的二羧酸混合物，其中最多20重量％的所 述二羧酸混合物可用其他二羧酸替代，所述六亚甲基二胺的最多20重量％可用其他C23。二 胺替代。
[0017] 本发明方法的顺序为蒸发反应器-分离器-挤出机，将二羧酸和二胺的水性单体 混合物引入蒸发反应器。调节二羧酸与二胺的摩尔比，从而使在下游分离器阶段出口处，在 每种情况下以另一组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量为l-10m〇l%。这可通过例如 实际在提供水性单体混合物时提供二羧酸或二胺的摩尔亏量而实现。但是，当通过蒸发将 一部分二羧酸或二胺从蒸发反应器下游的反应混合物中除去时，由于该二羧酸或二胺的亏 量存在于该分离器的下游，因此在蒸发反应器中也可以等摩尔量的二羧酸和二胺开始。对 阶段1)中的单体比例进行选择，使得在阶段3结束时，在每种情况下以另一组分为基础计 算，二羧酸或二胺的摩尔亏量为l-10m〇l%。例如在lOOmol%二羧酸的情况下，在阶段3结 束时可相应地存在90-99mol%的二胺。在水性单体混合物中待确定的确切化学计量取决于 单体的类型，并可通过对阶段3)中从分离器中得到的混合物的简单分析而测定。为此，例 如，可对在阶段3)结束时得到的聚酰胺或聚酰胺低聚物的羧基末端基和氨基末端基进行 分析。
[0018] 当使用上述优选的单体混合物时，六亚甲基二胺通常在蒸发反应器的下游部分地 以气体形式被排出。然后例如可能以等摩尔量的六亚甲基二胺和二羧酸开始，由此在分离 器末端的聚合物（或预聚物）中存在六亚甲基二胺的亏量。但是，也可能以与阶段1)中的 对苯二甲酸和间苯二甲酸相比过量摩尔量的六亚甲基二胺开始，从而使阶段3)结束时存 在对苯二甲酸/间苯二甲酸的亏量。在此情况下，在之后的阶段4)中将对苯二甲酸/间苯 二甲酸计量供入挤出机中。
[0019] 通常地，在阶段1)中，由于二胺和二羧酸可形成盐，因此使用原料单体的水性盐 溶液。
[0020] 单体混合物优选地由50mol%的二羧酸混合物和50mol%的二胺或二胺混合物组 成。所述二羧酸混合物由60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二甲酸组成。 优选存在64-80重量％、尤其是64-76重量％的对苯二甲酸，这对应于优选的20-36重量％ 且尤其是24-36重量％的间苯二甲酸。此外，也可用其他二羧酸替代最多达20重量％的所 述二羧酸混合物。其优选0-10重量％、尤其是0-5重量％。当所述二羧酸混合物中的一些 被其他二羧酸替代时，该其他组分的下限优选地为〇. 5重量％、尤其是1重量％。其他适宜 的二羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及7-磺基间苯二甲酸。
[0021] 所用的二胺组分为六亚甲基二胺，其最多可被其他C23。二胺替代20重量％。优选 〇-1〇重量％、尤其是0-5重量％的六亚甲基二胺被其他C2 3。二胺替代。当存在其他C2 3。二 胺时，它们的最小量优选地为0. 5重量％、尤其至少1重量％。其他适宜的二胺为，例如四 亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺，以及间亚二甲苯基二胺、二 (4-氨基苯基）甲烷、二（4-氨基苯基）-2, 2-丙烷和二（4-氨基环己基）甲烷，或其混合 物。
[0022] 优选使用二（4-氨基环己基）甲烷作为其他的二胺，其可由BASFAG购买，商品名 为Dicycan。
[0023] 除对苯二甲酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺外，优选不使用其他二羧酸或二胺。
[0024] 在阶段2)中，将来自阶段1)的水性混合物转移至连续蒸发反应器中，在该反 应器中，使二胺和二羧酸在100-370 °C、优选200-340 °C范围内的温度下和l_50bar、优 选5-30bar范围内的压力下转化。蒸发反应器可为任何适宜的设计。例如，其可为如 EP-A-0129195中所述的管束反应器。其优选地为从顶部向下流动的立式管式反应器。
[0025] 阶段2)中的停留时间优选地为0.2-10分钟，更优选1-5分钟。
[0026] 蒸发反应器的下游为一个分离器，该分离器在100_370°C、优选200_340°C的温度 下运行。该分离器中的压力优选为l-50bar，更优选为5-30bar。在阶段3)中的停留时间 优选地为1-45分钟，更优选地为2-15分钟。在该分离器中，除去气体组分，尤其是水和挥 发性单体。例如，当使用上述优选的单体混合物时，约1-10%的最初使用的二胺（六亚甲基 二胺）与蒸汽一起被除去。然后可对该气体混合物进行蒸馏或精馏，在此情况下，蒸汽经由 顶部被除去，并在底部得到二胺/水的混合物。该混合物可再循环进入阶段1)或2)中或 均进入这两个阶段中。一般地，在阶段3)中，除去蒸汽和挥发性二羧酸或二胺，随后通过蒸 馏将它们分离，并且将富含二羧酸或二胺的水性冷凝物再循环进入阶段1)和2)之一或二 者中。
[0027] 在一个优选的实施方案中，在单体混合物中，存在等摩尔量的二羧酸和二胺， 0.5-15重量％的阶段1)使用的六亚甲基二胺以气体形式在阶段3)中的分离器中被除去， 并在阶段4)中添加足够量的六亚甲基二胺，从而使在挤出机末端得到的聚酰胺中的氨基 末端基的含量为70-220mmol/kg。
[0028] 也可通过随蒸发而排放出并再循环进入过程中的二胺部分而形成过量的二胺。
[0029] 阶段3)的分离器的下游为阶段4)中的挤出机，来自阶段3)中的混合物与其量适 宜于抵消所述摩尔亏量的二胺或二羧酸一起被引入该挤出机中。挤出机在150_400°C、优选 200-370°C范围内的温度下运行，并且停留时间被设定为10秒至30分钟、优选2秒至2分 钟。在该挤出机中，气体组分也通过排气孔被除去。
[0030] 具有排气阶段的适合的挤出机为本领域技术人员已知。本发明可优选地使用 双螺杆挤出机，其可为共旋转或反向旋转的双螺杆挤出机。关于挤出机的描述，可参见 EP-A-0129195 和DE-A-19514145。
[0031]在阶段4)中，根据阶段3)结束后是否存在二胺或二羧酸的亏量来计量供给二 胺或二羧酸。适宜抵消所述摩尔亏量的量可通过简单的初步实验而测定，在此情况下， 可对在挤出机的下游得到的聚酰胺中羧基末端基和氨基末端基的含量进行测定。当初 始使用二胺的亏量时，优选地在阶段4)中计量供入足够的二胺，使氨基末端基的含量增 加至少20mmol/kg。阶段4)结束时的氨基末端基含量优选地为30-250mmol/kg、更优选 50-100mmol/kg或70_220mmol/kg。也可以在本发明方法的其他阶段中添加。
[0032] 挤出后还可进行固相后缩合和颗粒化步骤。
[0033] 步骤4)之后得到的聚酰胺优选地具有的粘度值为20-