200、更优选40-80,尤其是 使用上述优选的单体混合物时。当使用六亚甲基二胺时，也可在阶段4)中计量添加不同的 二胺，例如Dicycan。此外，根据本发明可在该过程的不同地点添加其他的添加剂，例如噁唑 啉、具有氨基或羧基基团的超支化聚合物（hyperbranchedpolymer)，及其他添加剂。所述 添加剂可例如以冷料或热料装入蒸发反应器后面的排出栗的上游或下游的分离器中。
[0034] 根据本发明得到的优选的聚酰胺的玻璃化转变温度为110_150°C，且熔点为 280-320°C。它们优选地具有大于20%的结晶度，因此是不透明的。
[0035] 通过以下实施例对本发明进行详细说明。 实施例
[0036] 用于由二胺（六亚甲基二胺，HMD)和二羧酸连续制备具有耐高温性的聚酰胺的系 统由以下功能组构成：
[0037] 混合物的制备
[0038] 计量添加并加热
[0039] 预缩合 [0040] 后缩合
[0041] HMD精馏
[0042] 脱气和颗粒化
[0043] 方法描述：
[0044] 在混合物的制备中，在搅拌罐中用二胺、二羧酸、调节剂和水制备反应溶液，并将 其转移至储存容器中。通过进料栗，将所述反应溶液从该储存容器中经由加热器计量供入 立式蒸发反应器的顶部。在装有无规填料的油加热的装置中，单体在一定压力和温度下反 应，同时除去水（缩聚），得到低分子量前体。前体的流出混合物、溶液中和反应物的水蒸 汽，以及一些未转化的HMD进入下游的分离器。在那里，将聚合物的熔化物从气态馏分中分 离出。将被移出的蒸汽流引入精馏塔并用冷水冲洗。结果，将蒸发的单体和带出的聚合物 颗粒从该蒸汽流中分离。将以水溶液的形式在底部得到的HMD栗入循环系统中，并且在除 去已固化的聚合物颗粒之后，将其经过过滤器栗回蒸发反应器上游的反应溶液中。使来自 分离器的聚合物熔化物富集随后的齿轮栗上游的胺。使用栗计量进入挤出机的熔化物，并 除去剩余水中的气体。将成股排出的聚合物用水冷却并进行颗粒化。
[0045] 混合物的制备
[0046] 将混合物（约360kg)的所有组分在95 °C的搅拌罐中溶解。溶解60min后，取试样 测定pH。通过添加HMD或对苯二甲酸/间苯二甲酸的混合物将pH调至6.95-7. 05,从而确 立该混合物的化学计量。随后，添加所需量的调节剂。
[0047]当按所述制得混合物时，可将其通过蒸汽回收管线转移至储存容器中。
[0048] 计量添加并加热 [0049] 预缩合
[0050] 通过一个温度控制在95°C的进料栗将所述混合物溶液从所述储存容器中栗送至 蒸发反应器中。同时，通过循环栗给该蒸发反应器装填含有低聚物的水。
[0051] 在该油加热（Lauda恒温箱W3151)的反应器中，单体反应，同时除去水，得到低分 子量、即短链的聚酰胺。同时，溶液中和反应物中的水基本全部蒸发。
[0052] 蒸发反应器由2个直径为33. 6mm且长度为1000mm的管和2个直径为53mm且长度 为1000mm的管组成，所述管交替排列。填料由带有一个中间元件的6mm的拉西环（Raschig ring)组成。这得到容积为1. 11的6. 31床体积。
[0053] 该管式反应器在入口侧用一个安全阀进行安全防护。
[0054] 后缩合
[0055] 下游连接的分离器用于对预聚物和蒸汽的混合物进行相分离，所述混合物经由一 个进口管流入该分离器中。该分离器的设计长度为1200mm，且内径为102mm，末端的5cm呈 圆锥形地逐渐变细。所述进口管横向地离心排列。借助于在底部开口的8_管，相混合物 被沿壁引入至分离器的一半中。
[0056] 为了保持预聚物为熔化物的形式，通过一个夹套用热油对分离器进行温度控制。 蒸汽经由盖子中的蒸汽管线朝着HMD精馏塔的方向离开该装置。
[0057] 由于该体系处于压力下（16bar)，因此在聚酰胺熔化物中还溶有少量的水。
[0058] 该水含量限制了分子量的增加，并导致熔点降低。
[0059] 将聚酰胺熔化物经由一个排出栗进料至脱气挤出机中。
[0060]HMD循环
[0061] 将蒸汽引入未加热的精馏塔中。在那里用水逆流洗涤该蒸汽。该操作用洗涤水将 水溶性低聚物从塔中洗出。通过柱顶部的一个蒸汽加热的调节阀控制塔中的压力。该塔由 一个1200mm长的管组成，该管具有81mm的内径和一个顶部及底部。
[0062] 在管的下部中，存在1. 871的10mm鲍尔环（Pallring)。在该床末端为一个弯曲了 180° (手杖）的用于底部循环的进料的管。管的其余部分装有4.851无中间元件的10_ 拉西环。该无规填料用法兰之间的2个筛固定。所述塔通过顶罩进行冲洗。在塔的下面安 置一个借助压力差工作液位指示器。在塔中，通过冲洗将有机馏分从蒸汽中洗涤出。通过 塔底的循环系统（约1501/h)，将沉淀的馏分再循环进入蒸发反应器上游的产物流中。循环 速率为约ΙΙ/h。塔的顶部物流被除去。该顶部物流（约15kg/h)含有全部的水和一小部分 HMD(0. 3-0. 5% )。所述HMD必须作为损失考虑，因为其被从反应体系中除去。
[0063] 脱气和颗粒化
[0064] 排出栗（齿轮栗）调节进入挤出机的恒定产物流。挤出机为ZDSK30。用计量添 加的0. 2kg粒料的冷进料在向后的方向上密封螺杆。在挤出机处，存在于聚合物熔化物中 的水通过一个向前脱气和一个向后脱气作用而除去。所述聚合物熔化物沿3_的模板成股 排出，并在水浴中冷却，然后用吸入造粒法（intakegranulation)将其颗粒化。收集未干 燥的所得到的颗粒。
[0065]参数：
[0066] 将170. 8kg水与91. 5kg六亚甲基二胺溶液（69. 47 %的水溶液，BASF)x4kg Dicycan(BASF)或间二甲苯二胺（MXD)x5kg对苯二甲酸、x6kg间苯二甲酸（Lonza)在一个 90 °C的起始容器中混合。
[0067] 将22. 2kg/h盐溶液栗送到x8°C外部温度（蒸发器）和x9°C外部温度（分离器） 且17bar的体系39中。塔以lkg/h的冲洗量和xl2kg/h的循环量运行，再循环xl3mol%的 HMD/初始HMD。添加xl4重量％ /偶合剂单体（1-2-3-4位置处）。以mol% /初始HMD计X15HMD的损耗量。
[0068] 挤出聚合物熔化物并在310°C颗粒化，然后在200°C下热处理xl7小时。
[0069] xl8:热处理之前的VN，xl9:热处理之前的AEG
[0070] x20:热处理20小时之后的VN
[0071] x21:热处理20小时之后的AEG
[0072] 结果包含在下表中。
[0073]
【主权项】
1. 一种基于二羧酸和二胺制备聚酰胺的方法，该方法包括以下阶段： 1) 提供一种二羧酸和二胺的水性单体混合物，调节二羧酸与二胺的摩尔比，从而使 得阶段3)结束时，在各种情况下以其他组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量为 l-10mol% ? 2) 将来自阶段1)的水性混合物转移至连续蒸发反应器中，其中二胺和二羧酸在 100-370°C范围内的温度下和l_50bar范围内的压力下进行反应， 3) 将来自阶段2)的混合物转移至一个分离器中，该分离器在100-370°C范围内的温度 下运行，同时移除气体组分， 4) 将来自阶段3)的混合物与其量适宜于补偿所述摩尔亏量的二胺或二羧酸一起，转 移至一个在150-400°C范围内的温度下运行的挤出机中，停留时间为10秒至30分钟，以通 过脱气口移除气体组分。2. 权利要求1的方法，其中在所述挤出之后进行固相后缩合和颗粒化步骤。3. 权利要求1或2的方法，其中在阶段3)中将蒸汽和挥发性二羧酸或二胺移出，并随 后通过蒸馏进行分离，并使富含二羧酸或二胺的水性缩合物再循环进入阶段1)和2)之一 或二者中。4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中蒸发反应器为从顶部向下流动的立式管式反应 器。5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中阶段1)中的单体混合物由二羧酸混合物和六亚 甲基二胺组成，所述二羧酸混合物由60-88重量％的对苯二甲酸和12-40重量％的间苯二 甲酸组成，其中最多达20重量％的所述二羧酸混合物可用其他二羧酸替代，并且最多达20 重量％的所述六亚甲基二胺可用其他C23。二胺替代。6. 权利要求5的方法，其中在所述单体混合物中，存在等摩尔量的二羧酸和二胺， 0.5-15重量％的阶段1)使用的六亚甲基二胺以气体形式在阶段3)中的分离器中被除去， 并在阶段4)中添加足够量的六亚甲基二胺，从而使在挤出机末端得到的聚酰胺中的氨基 末端基的含量为70-220mmol/kg。7. 权利要求5的方法，其中在阶段4)中计量供入足够的二胺，从而使氨基末端基的含 量增加至少20mmol/kg。8. 权利要求1-7中任一项的方法，其中将纤维、填充剂、染料、助剂或其混合物直接供 入挤出机中进行混合。
【专利摘要】本发明涉及一种基于二羧酸和二胺来制备聚酰胺的方法，该方法包括以下阶段：1)制备一种二羧酸和二胺的水性单体混合物，调节二羧酸与二胺的摩尔比，从而使得阶段3)结束后，以另一组分为基础计算，二羧酸或二胺的摩尔亏量为1-10mol％，2)将来自阶段1)的所述水性混合物转移至连续蒸发反应器中，其中二胺和二羧酸在100-370℃范围内的温度下和1-50bar范围内的压力下进行转化，3)将来自阶段2)的混合物转移至在100-370℃范围内的温度下运行的分离器中，同时移除气体组分，4)将来自阶段3)的混合物与其量适宜于补偿所述摩尔亏量的二胺或二羧酸一起转移至在150-400℃范围内的温度下运行的挤出机中，停留时间为10秒至30分钟，以通过脱气口移除气相组分。
【IPC分类】C08G69/26, C08L77/06, C08G69/28
【公开号】CN105418914
【申请号】CN201510977668
【发明人】P·德斯保斯, H·施达维茨奇, R·诺依豪斯, H-J·魏斯, J·魏西曼, R·费尔南德斯罗迪尔斯, G·佛格尔
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2008年6月12日
【公告号】CN101687989A, EP2160432A1, EP2160432B1, US8759476, US20100190934, WO2008155281A1