一种芳香族聚噁二唑及其制备方法、高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维及其制备方法

文档序号:9660161
一种芳香族聚噁二唑及其制备方法、高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及高强高模阻燃纤维及其制备技术领域,更具体地,本发明 的实施方式涉及一种芳香族聚噁二唑及其制备方法、高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 芳香族聚噁二唑(P0D)是指在大分子主链上含有苯环和噁二唑环的一类聚合物, 其分子结构如式2所示。由于苯环和噁二唑环交替排列的刚性结构,赋予了P0D诸多优异 的性质,如良好的热稳定性、电绝缘、耐溶剂性、特殊的导电性以及电致发光等性能,因此被 广泛应用于工业领域。P0D常用来制备纤维和薄膜,制备成纤维时可以用作高温过滤材料、 防护制品(如特种军服、消防服等)、电绝缘纸、蜂窝结构材料(如飞行器和船舶的夹层以及 隔音隔热材料等)以及碳纤维的前体。
[0003]
[0004] 式2芳香族聚噁二唑分子结构式
[0005] 尽管P0D纤维具有原料来源广泛且价格低廉,热分解温度高,耐溶剂性能好等诸 多优点,但是P0D分子链中不对称的噁二唑环导致产物不易结晶、取向,难以得到高强度产 品,且芳香族聚噁二唑不熔融,不溶于一般有机溶剂,加工成型困难,其玻璃化转变温度较 高而不明显,导致加工成型后难以进行热拉伸与热处理,从而使产品力学性能的进一步提 高变得困难。经湿法纺丝制备的P0D纤维力学强度为2~5cN/dteX,可以满足一般服用纺 织要求,但跟芳纶相比,其力学性能有待进一步提高,以拓展其应用领域。此外,不对称的噁 二唑环结构和残余酰肼结构使得P0D燃烧时容易裂解为自由基,燃烧迅速,导致其阻燃性 能下降,其极限氧指数为22~25%。
[0006] 针对P0D力学性能较低的缺点,Monsanto公司开发了商品名X-500的聚酰肼纤维, 其分子结构如式3所示,其经过热环化即可转变为聚噁二唑纤维。Dobinson等人(Journal ofAppliedPolymerScience, 1979, 23:2189-2195)由对胺基苯甲酰肼和对苯二甲酰氯在 含5%LiCl的二甲基乙酰胺溶剂中聚合,并采用干湿法纺丝工艺,然后在300~400°C下进 行热拉伸,得到纤维强度为2. 4~2. 7GPa,略低于Kevlar(2. 9GPa)和Tecnora(3.lGPa)。 Monsanto公司继而开发了商品名X-720的POD纤维,其结构式如式4所示。Dobinson等 人(JournalofAppliedPolymerScience,1979, 23:2125-2131)以对苯二甲酸、对苯二甲 酸二甲酯与硫酸肼作为单体,以发烟硫酸为溶剂和脱水剂,一步法聚合,得到了POD纺丝原 液,并采用干湿法纺丝,经干燥和热拉伸得到的P0D纤维力学强度达19cN/dteX,断裂伸长 率为5. 5~6. 5%,可作为轮胎帘子线使用。采用上述方法制备的P0D纤维,虽然具备优异 的力学性能,但仍然不具备阻燃性能。
[0007]
[0008] 式3 :X-500纤维分子结构式
[0009]
[0010] 式4 :X-720纤维的分子结构式
[0011] 针对P0D阻燃性能较差的缺点,俄罗斯等国的专利(NL7502905,DE2408426, RU2211263)采用引入卤代对苯二甲酸作为阻燃单体进行共聚,制得的P0D极限氧指数达 30%以上。专利CN101735455A采用引入卤代间苯二甲酸或含磷、硫的二酸单体进行共聚, 经湿法纺丝制备了极限氧指数为30~38%的P0D纤维,其强度为2. 5~5.OcN/dtex。阻燃 第三单体的加入常导致纤维力学强度有所下降,采用上述方法制备的纤维强度一般较低, 因此,提高这种阻燃P0D纤维的强度十分有意义。
[0012] 目前,虽然有较多的文献报道阻燃改性P0D纤维或高强高模P0D纤维,但都是对 P0D单一的改性,均未制备兼具阻燃性和高强高模特性的P0D纤维。

【发明内容】

[0013] 本发明的目的是为了克服现有聚噁二唑纤维存在阻燃性能较差,力学强度较低的 缺点,提供一种芳香族聚噁二唑及其制备方法、高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维及其制 备方法。
[0014] 为解决上述的技术问题,本发明的一种实施方式采用以下技术方案:
[0015] 本发明首先提供了一种专用的芳香族聚噁二唑,它的结构通式如下:
[0016]
[0017] 其中R=C1或Br,x、y、z为正整数。
[0018] 制备上述专用的芳香族聚噁二唑的反应方程式为:
[0019]
[0020] 上述芳香族聚噁二唑的制备方法是:以对苯二甲酸、结构通式如式1所示的化合 物、对苯二甲酸二甲酯和肼盐为反应原料,在发烟硫酸中进行缩聚反应,得到所述芳香族聚 噁二唑溶液;其中,式1化合物的结构通式如下:

[0022] 该制备方法中,所述发烟硫酸、对苯二甲酸、结构通式如式1所示的化合物、对苯 二甲酸二甲酯以及肼盐的摩尔比为(3.0~8.0) : (0.2~0.8) : (0.05~0.10): (0. 8~0. 2) : (1. 05~1. 20),其中发烟硫酸摩尔数以发烟硫酸中S03摩尔数计。
[0023] 该制备方法中,所述肼盐为硫酸肼或盐酸肼。
[0024] 该制备方法中,所述缩聚反应采用专利CN101735455A报道的"一步三阶段"法,即 分三个阶段进行:
[0025]第一阶段:反应温度为80~120°C,反应时间为1~3h;
[0026] 第二阶段:反应温度为110~140°C,反应时间为2~6h;并在该反应阶段完成时 加入摩尔数为对苯二甲酸摩尔数的〇. 5~2. 0%封端剂苯甲酸;
[0027] 第三阶段:反应温度为140~200°C,反应时间为2~8h。
[0028] 其中第一阶段为预聚合阶段,单体经缩聚形成聚合度较低的预聚体;第二阶段为 聚合阶段,预聚体进一步聚合使分子链增长,同时发生部分酰肼结构环化形成噁二唑环,聚 合结束时加入苯甲酸使聚合反应终止;第三阶段为环化阶段,酰肼结构进一步环化成噁二 P坐环。
[0029] 本发明还提供了一种高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维(简称P0D纤维),它采用 上述芳香族聚噁二唑制备而得。
[0030] 该高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维的纤度为1. 0~10.Odtex,断裂强度为 5. 2~20.OcN/dtex,初始模量为312~500cN/dtex,断裂伸长率为5%~20%,极限氧指 数为29%~36%。
[0031] 上述高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维的制备方法的具体步骤如下:
[0032] 将上述芳香族聚噁二唑溶液于90~120°C下经喷丝板挤出,经过一段空气柱后进 入凝固浴中成型,再经热浴、塑化拉伸1~5倍、集束、碱洗、水洗、压榨后得到初生纤维;
[0033] 将所述初生纤维在250~350°C下热拉伸1. 2~3. 0倍,并在300~400°C下热定 型1~5min,得到所述高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维。
[0034] 上述制备方法中,空气柱的高度为5~100mm,优选30~50mm。
[0035] 上述制备方法中,凝固浴为浓度20 %~50 %的硫酸溶液,优选30 %~40 %的硫酸 溶液,凝固浴的温度为30~60°C,优选45~55°C。
[0036] 下面对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0037] 采用干湿法纺丝,纺丝原液流出喷丝孔后,先通过空气层,这样大大提高了喷丝头 拉伸,纤维在空气层中经受显著的拉伸,不仅提高了纺丝速率,更重要的是在较长的距离 (5~100mm)里面发生液流的轴向形变,其速度梯度不大,因此拉伸相对缓和,在使分子链 发生轴向排列的同时而不会产生像湿法纺丝中纤维因激烈拉伸造成的缺陷,是制备高强高 模纤维的关键。此外,由于聚合过程中引入对苯二甲酸二甲酯,使得聚合物仍然保留部分聚 酰肼结构,聚酰肼结构相较于刚性的噁二唑环更易运动,有助于分子链取向,提高纤维的强 度,且聚酰肼结构有效地降低了聚合物的玻璃化温度,使得纤维分子链可以在高温下产生 滑移运动,因此所得的初生纤维可以进行热拉伸定型处理,热拉伸定型过程可以大幅减少 纤维中的孔洞等缺陷,从而大幅提高纤维的强度,得到高强度高模量的芳香族聚噁二唑纤 维。
[0038] 由于共聚过程中还引入了含有卤素的取代对苯二甲酸,卤素化合物是一种优异的 阻燃剂,因此大幅提高了纤维的阻燃性,其极限氧指数可达29~36%。
[0039] 本发明提供的高强高模阻燃芳香族聚噁二唑纤维具有优异的阻燃性能及力学性 能,不仅可以用作阻燃绝缘等填充材料,因其较高的强度,还可以用作织物使用(与其它纤 维混纺或单独纺织),所以可广泛地应用于防护制品、过滤材料、绝缘材料、摩擦密封材料、 各种工业织物以及航空航天材料等领域。
[0040] 与现有技术相比,本发明具有以下优点:
[0041]1、本发明主要原料如溶剂、单体等来源广泛,成本低。
[0042] 2、本发明采用现有的聚噁二唑合成工艺,改动较少,采用一浴法,合成容易。
[0043] 3、本发明聚合方法简单,通过控制卤代对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的含量, 可以有效地控制产品的阻燃性及力学性能。
[0044] 4、本发明提供的P0D纤维同时具有高强高模以及阻燃的特性,与现有高强度高模 量P0D纤维相比,本发明提供的P0D纤维具有优异的阻燃性能;而与现有阻燃P0D纤维相 比,本发明提供的P0D纤维的力学性能更优异。同时解决了现有P0D纤维强度较低、阻燃性 能差的问题,拓宽了其作为纺织品使用的应用范围,提高了其附加值。
【附图说明】
[0045]图1为制备本发明所提供的高强高模阻燃芳香族聚噁二唑的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0046] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明 进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于 限定本发明。
[0047] 以下实施例和对比例所得纤维的力学性能是按照国标GB/T14337-2008《短纤维拉 伸性能试验方法》测定的;极限氧指数按照国标GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指 数法》测定的。
[0048] 如图1所示,本发明的P0D纤维需要先制备专用的P0D溶液,然后经过溶液处理 (过滤、脱泡、调压力等),再进行纺丝、凝固、拉伸、集束,在洗涤和压榨得到初生纤维,初生 纤维经过拉伸、定形后经过上油、烘干、检测等一系列后续步骤及得到成品POD纤维。在图 1的各步骤中,某一些步骤在操作时根据实际情况决定是否实施,或者是否需要加入其它本 领域常规的操作方法。
[0049] 实施例1
[0050] ①P0D溶液的聚合
[0051 ] 将硫酸肼(H2NH2NH2S04)溶解于85 °C的S03质量百分数为20 %的发烟硫酸中,然 后依次加入对苯二甲酸、2,5_二溴对苯二甲酸(式1中R=Br)、对苯二
再多了解一些
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